本发明涉及一种异山梨醇的制备方法，进一步地说，是涉及一种异山梨醇的无溶剂制备方法及其产物和应用。
背景技术：
1、生物质由于具有可再生性、资源丰富、高度官能团化和环境友好的特点，目前已经成为精细化工领域和新材料领域研究的热点。异山梨醇作为重要的生物质平台化合物，不仅广泛应用于医药、溶剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。例如异山梨醇本身可作为优良的降压药和利尿剂；也可用于合成异山梨醇二甲醚作为绿色溶剂；还可用于合成新型绿色增塑剂以取代邻苯二酸酯类增塑剂；此外，异山梨醇可以用于改性pet，显著提高其高温特性和抗冲击性；在碳酸酯新材料技术中，作为重要的原料取代有健康隐患的双酚a也初露曙光，从而提高聚碳酸酯的环境友好性能，因此近年来异山梨醇的合成技术以及与之相关的应用备受关注。
2、目前文献报道的异山梨醇的合成技术主要以山梨醇为原料，以固体酸或液体酸为催化剂，通过催化脱水法合成。液体酸主要是浓硫酸、苯磺酸、盐酸、甲基磺酸等；虽然此均相过程工艺较为成熟，但反应过程中设备腐蚀较为严重，产物分离复杂、因此生产成本较高，不利于大规模工业化应用。固体酸主要包括分子筛、离子交换树脂、金属磷酸盐和杂多酸等，由于固体酸脱水催化剂对设备材质要求低、产物分离相对简单和催化剂可回收等优点，因此固体酸催化剂受到关注并有逐渐取代液体酸催化剂的趋势。
3、基于异山梨醇具有较高的应用价值，因此，研究开发纯度更高、收率更高的异山梨醇的制备方法，一直是本领域的研究方向。
4、在研究开发过程中，本发明的发明人发现：目前不管采用液体酸催化剂还是固体酸催化技术，其制备过程中均涉及大量有机溶剂的使用，这些有机溶剂包括二甲苯、乙醇、乙酸乙酯或异丙醇等。有机溶剂的使用是目前多糖脱水产物制备技术所必需的，例如在反应过程中加入二甲苯溶剂，通过加热回流除去反应中产生的水；或者加入醇类溶剂以增加体系的分散性和流动性，从而可以通过过滤分离催化剂；或者在产品分离提纯过程中，加入酯类溶剂或醇类溶剂进行重结晶操作。但同时加入大量有机溶剂在产品成本、安全环保、产品纯度等方面都带来不利影响。
5、据测算，大量溶剂的使用给生产安全环保带来很大的挑战的同时，也很大程度上增加了产品成本，溶剂的成本占据产品成本的50％以上。溶剂的使用也不利于产品纯度的进一步提高，这是因为溶剂中本身含有微量的杂质，而且酯类溶剂或醇类溶剂具有一定的极性，因此也是产品中水分残留的一个来源。
6、基于上述的发现，本发明的发明人经过进一步研究，惊奇地发现，采用本发明的异山梨醇的制备方法，在合成反应不涉及溶剂的加入，也能够得到较高收率和较高纯度的异山梨醇。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有的异山梨醇的制备方法使用大量溶剂不环保，以及纯度和收率有待进一步提高等技术问题，提供了一种异山梨醇的无溶剂制备方法及其产物和应用。该制备方法在异山梨醇的合成反应中不涉及溶剂的加入，更加环保，不仅如此，本发明的制备方法依然具有较高的异山梨醇收率和纯度。
2、本发明的目的之一是提供一种异山梨醇的制备方法，包括将己糖与固体催化剂接触进行催化脱水反应，其中，所述催化脱水反应中不添加溶剂。
3、在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应在己糖熔融且水分汽化的温度条件下，以及低压条件下进行，以及时除去反应生成的水，使反应顺利进行；同时利用产物异山梨醇和其他物料沸点的差别，以分离和提纯产物，使得具有更高的收率和产物纯度。
4、根据本发明，所述催化脱水反应的条件可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应的温度为110-160℃，优选为120-140℃。
5、根据本发明，所述催化脱水反应的时间可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应的时间为4-12h，优选为5-9h。
6、根据本发明，所述催化脱水反应的压力可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，反应压力为0-1atm，0.008-0.2atm。以进一步提高收率。
7、在本发明一种更加优选的实施方式中，所述催化脱水反应的条件包括：反应温度为110-160℃，优选为120-140℃；反应时间为4-12h，优选为5-9h；反应压力为0-1atm，优选为0.008-0.2atm。
8、根据本发明，所述固体催化剂与己糖的用量可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述固体催化剂与己糖的质量比为(1-10)：100，优选为(3-5)：100。在此优选的实施方式中，本发明的制备方法具有更高的异山梨醇收率和纯度。
9、根据本发明，本发明的反应终点可以灵活调整，为了在具有较高的纯度的基础上提高异山梨醇的收率，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应所产生的水分在所述反应温度条件下汽化后采出，在所述催化脱水反应不再生成水视为反应完成。
10、根据本发明，优选地，所述催化脱水反应完成后，还包括将反应产物经分离和提纯，得到纯化的异山梨醇的步骤。
11、根据本发明，该制备方法包括在反应完成后，将固体催化剂与反应所得的产物进行分离。优选分离过程中也不添加溶剂。对于分离的方式，可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，优选通过过滤的方式分离，进一步优选分离后所得的固体催化剂重复进入下一批次反应，分离后所得的产物进入提纯工序。
12、根据本发明，所述提纯分离的方式可以采用本领域的常规的分离提纯方式。在本发明一种优选的实施方式中，所述提纯分离的方式为蒸馏和/或结晶。优选地，所述提纯分离的步骤包括：蒸馏、重结晶和干燥；优选地，采用离心机过滤，催化剂回收备用，滤液移入蒸馏釜。抽真空至500pa，加热搅拌，料液温度控制在180-260℃，冷凝器温度控制在50-70℃，注意防止爆沸，防止堵塞管道，将蒸馏产物加入结晶釜，加入乙酸乙酯，在50-70℃溶解，在搅拌下冷却析出晶体，过滤后干燥得到异山梨醇纯品。
13、根据本发明，优选地，所述提纯包括将反应产物分离后所得的产物进行提纯，在本发明一种优选的实施方式中，所述提纯过程中不添加溶剂，优选所述提纯的方法为精馏。
14、在本发明一种更加优选的实施方式中，所述精馏产生的初馏分循化进入反应阶段继续反应，符合产品要求的馏分采出。这样可以进一步提高原料的利用率。
15、根据本发明，所述精馏的塔板数条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述精馏的条件包括：精馏器塔板数为10-40，优选为20-30。
16、根据本发明，所述精馏的温度条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，精馏器内部温度为150-260℃，优选为160-200℃，顶温为145-180℃，优选为150-175℃。
17、根据本发明，所述精馏的回流比条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，回流比控制在1-10，优选为2-5。
18、根据本发明，所述精馏的真空度条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，真空度控制在20-1000pa，优选为50-200pa之间。
19、根据本发明，所述己糖可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述己糖为葡萄糖、果糖和山梨糖醇中的至少一种。
20、在本发明一种更加优选的实施方式中，所述精馏的条件包括：精馏器塔板数为10-40，优选为20-30；精馏器内部温度为150-260℃，优选为160-200℃，顶温为145-180℃，优选为150-175℃；回流比控制在1-10，优选为2-5；真空度控制在20-1000pa，优选为50-200pa之间。
21、根据本发明，所述固体催化剂可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述固体催化剂为分子筛、离子交换树脂、氧化物和固体盐中的至少一种，优选为离子交换树脂；优选地，所述固体催化剂优选为磺酸离子交换树脂及其改性树脂、3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛中的至少一种。
22、在本发明一种更加优选的具体实施方式中，根据本发明以固体山梨醇为原料，在固体催化剂存在下，通过一步或多步脱水反应，得到异山梨醇，其反应式如下所示：
23、
24、异山梨醇由于含有多个官能团和特殊的立体结构，而且是绿色的生物质衍生产品，因此在医药、新材料和有机合成领域有广泛的应用。
25、在本发明一种更加优选的实施方式中，首先将反应物己糖和固体催化剂分别加入反应器中，然后缓慢加热至反应物熔融，开始开启真空和搅拌，反应温度控制在110-160℃之间，反应时间控制在4-12h之间，反应压力控制在0-1atm之间，催化剂的加入量为反应原料的1-10重量％之间。反应中产生的水分蒸发后进入冷凝器再进入接水罐。反应以不再生成水视为反应完成，然后通过反应器底部安装的过滤器将催化剂和产物分离，催化剂留在反应器中进行下一批次反应，产物进入后处理单元进行提纯。产物提纯采用精馏方法，精馏器塔板数为10-40，优选为20-30；精馏器内部温度为150-260℃，优选为160-200℃，顶温为145-180℃，优选为150-175℃；回流比控制在1-10，优选为2-5；和/或，真空度控制在20-1000pa，优选为50-200pa之间。
26、分离产生的初馏分经过分析后，可循化进入反应器继续反应，合格的产品采出，经分析后，收集粉碎包装即得到合格产品。
27、本发明涉及一种异山梨醇的制备方法，更具体涉及一种异山梨醇的无溶剂制备方法，在异山梨醇的合成反应和后续的分离过程中均不涉及溶剂的加入。本发明以多固体酸为催化剂，固体酸可以是分子筛、离子交换树脂、氧化物和固体盐等，优选为离子交换树脂。首先将反应物和催化剂分别加入反应器中，搅拌、加热和抽真空。反应中产生的水蒸发后进入冷凝器进入接水罐。反应不再生成水视为反应完成，然后通过反应器底部安装的过滤器将催化剂和产物分离，催化剂留在反应器中进行下一批次反应，产物进入后处理单元进行分离和提纯。产物提纯采用精馏方法，分离产生的初馏分经循化进入反应器继续反应，合格的产品经分析后，收集粉碎包装即得到合格产品。
28、本发明的发明人通过研究发现，异山梨醇的催化脱水合成中，固体酸催化剂采用强酸性离子交换树脂，在转化率和选择性方面都有不错的表现，但是催化剂寿命有限，特别是在120℃以上反应温度下，磺酸基团容易脱落，酸性下降明显，采用该催化剂的异山梨醇生产成本有待进一步降低。
29、在本发明一种更加优选的实施方式中，所述固体催化剂为耐高温强酸性离子交换树脂，该离子交换树脂共聚物含有式1所示的含有吸电子基团的磺酸化苯乙烯类结构单元、式2所示的磺酸化二乙烯苯类结构单元，
30、
31、其中，式1中x为吸电子基团。
32、采用上述优选的耐高温强酸性离子交换树脂在本发明的无溶剂合成异山梨醇的合成方法中，所得的异山梨醇具有较高的纯度和收率，不仅如此，多次重复使用，该耐高温强酸性离子交换树脂的酸量保持稳定，所得的异山梨醇依然具有较高纯度和收率，因此，上述优选的耐高温强酸性离子交换树脂具有较高的催化活性和热稳定性，特别适于异山梨醇连续化生产。
33、根据本发明，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量以及式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；
34、
35、根据本发明，优选地，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；例如可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。
36、根据本发明，优选地，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；例如可以为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。
37、根据本发明，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量为10-30mmol，优选为12-20mmol。
38、根据本发明，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量的检测方法为扫描电镜能谱分析法。
39、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的比表面积的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，比表面积为150-600m2·g-1，优选为300-500m2·g-1。
40、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的比表面积的检测方法为吸附法。
41、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的孔体积的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，孔体积为0.2-0.8cm3·g-1，优选为0.3-0.6cm3·g-1。
42、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的孔体积的检测方法为吸附法。
43、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的酸量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，酸量为2-10mmol·g-1，优选为3-6mmol·g-1。
44、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的酸量的检测方法为滴定法。
45、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的分子量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，该离子交换树脂共聚物的数均分子量为1000-1000000，优选为10000-100000，例如可以为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。在后文的实施例中，实施例制备的离子交换树脂共聚物的数均分子量在30000-50000。根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的数均分子量的检测方法为凝胶色谱光散射法。
46、根据本发明，所述吸电子基团可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述吸电子基团为卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种。在此优选的实施方式中，本发明所得的耐高温强酸性离子交换树脂具有更高的催化稳定性。
47、根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的结构式推测可以如下式所示。优选，x为卤素原子、乙酰基和亚硝基。
48、
49、在本发明一种更加优选的实施方式中，所述耐高温强酸性离子交换树脂通过以下包含以下步骤的制备方法制备得到：
50、(1)在引发剂存在的条件下，将二乙烯苯、含有吸电子基团的苯乙烯于含有分散剂和致孔剂的混合液中发生共聚合反应，得到树脂颗粒；
51、(2)将所述树脂颗粒磺酸化，得到所述耐高温强酸性离子交换树脂。
52、根据本发明，所述引发剂的选择范围较宽，可以为本领域中二乙烯苯与苯乙烯共聚合所采用的常规的引发剂。在本发明一种优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮化合物和/或有机过氧化物，优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
53、根据本发明，所述分散剂可以为二乙烯苯与苯乙烯共聚合优选悬浮共聚所采用的常规的分散剂。在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂为羟乙基纤维素和/或苯乙烯醇。
54、根据本发明，所述致孔剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述致孔剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和正庚烷中的至少一种。
55、根据本发明，所述共聚合反应的条件可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，所述共聚合反应的条件包括：温度为70-140℃，优选80-120℃。
56、根据本发明，所述共聚合反应的时间条件可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，时间为5-12h；优选6-8h。
57、根据本发明，所述共聚合反应的引发剂、分散剂以及致孔剂的用量可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，以质量份计，相对于总质量为100份的二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯，引发剂的用量为0.2-5份，优选为0.5-4份；分散剂的用量为2-10份，优选3-6份，致孔剂的用量为4-30份，优选6-10份。
58、根据本发明，所述二乙烯苯以及含有吸电子基团的苯乙烯的用量可在较宽的范围内调整。优选地，所述二乙烯苯以及含有吸电子基团的苯乙烯的用量使得以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％。
59、在本发明一种优选的具体实施方式中，二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯的质量比(0.5-3)：1。
60、根据本发明，步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸和甲基磺酸中的至少一种，优选为浓硫酸。
61、在步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为浓硫酸的情况下，浓硫酸的用量的选择范围较宽，在本发明一种更加优选的实施方式中，相对于每克树脂颗粒，浓硫酸的用量为1-8ml，优选3-6ml。
62、根据本发明，步骤(2)中所述磺酸化的条件可在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中所述磺酸化的条件包括：温度为30-100℃，优选50-80℃。
63、根据本发明，步骤(2)中所述磺酸化的时间条件可在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中所述磺酸化的时间为5-12h，优选6-10h。
64、在本发明一种优选的实施方式中，在磺酸化之前，所述步骤(2)还包括将步骤(1)得到的树脂颗粒进行扩孔的步骤；优选地，所述步骤(2)按照以下方式进行：将步骤(1)得到的树脂颗粒分散在含有扩孔剂的溶剂中，以1-10℃/min速率升温至30-100℃，优选50-80℃，再滴加浓硫酸，反应5-12h，优选6-10h。
65、在本发明一种优选的实施方式中，所用扩孔剂选自二氯乙烷、甲苯和正庚烷中的至少一种。
66、在本发明一种优选的实施方式中，相对于每克树脂颗粒，所述扩孔剂的用量为0.3-5g。
67、在本发明一种优选的实施方式中，本发明以二乙烯苯、带有吸电子基团的苯乙烯为原料，吸电子基团包括卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种，优选乙酰氧基，优选以有机过氧化物为引发剂，更优选过氧化苯甲酰为引发剂，加入分散剂和致孔剂，采用悬浮共聚法合成大孔颗粒树脂。
68、在本发明一种更加优选的具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
69、(1)在反应器中加入分散剂和水，开启搅拌，缓慢加热至溶解制成连续相，然后将一定质量比例(0.5-3：1)的二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯，并加入一定量的引发剂和致孔剂，混合后加入至连续相中，搅拌加热至80-120℃，反应5-10h，以保证单体充分聚合。然后冷却至室温，进行过滤、洗涤、干燥、筛分，得到自制的大孔树脂颗粒；
70、(2)称取自制的大孔树脂，加入反应器中，加入溶剂二甲苯和扩孔剂二氯乙烷，缓慢升温至30-80℃，然后滴加浓硫酸适量，滴完后再反应5-12h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
71、采用本发明的无溶剂的合成方法，采用上述优选的耐高温强酸性离子交换树脂与现有技术中的强酸性离子交换树脂相比，还具有以下优势：
72、(1)本发明提供的耐高温强酸性离子交换树脂具有较高的催化活性和热稳定性。在异山梨醇的制备中，应用本发明的耐高温强酸性离子交换树脂催化剂进行多次循环使用，耐高温强酸性离子交换树脂催化剂的性能非常稳定。通过对反应前后催化剂的酸性进行滴定测量，也表明酸量保持稳定。
73、(2)本发明以二乙烯苯、吸电子基团取代的苯乙烯为原料，优选有机过氧化物为引发剂，加入分散剂和致孔剂，优选采用悬浮共聚法合成大孔颗粒树脂。然后采用自制的大孔颗粒树脂进行磺化反应，制备得到耐高温强酸性离子交换树脂。本发明通过采用特定的原料和上述特定的工艺步骤，使得树脂中引入的磺酸基团更加稳定，耐热性能得到提高。不仅如此，本发明的制备方法简单、可控，工业应用价值较高。
74、(3)将本催化剂用于异山梨醇的本发明的合成反应中，表现了优良的催化性能和高温稳定性，适合多次循环使用和连续法生产，因此降低了生产成本，并提高了产品质量的稳定性。
75、(4)应用本发明的耐高温强酸性离子交换树脂制备异山梨醇，具有较高的异山梨醇收率和纯度，同时可以稳定地连续化生产，具有较高的推广应用价值。
76、本发明的目的之二是提供一种前文所述的制备方法得到的异山梨醇产物。
77、本发明的目的之三是提供一种前文所述的异山梨醇产物在新材料、医药和有机合成领域中的应用。
78、与现有技术相比，本发明的具有以下优势：
79、(1)该制备方法在异山梨醇的合成反应、优选在后续的分离、提纯过程中均不涉及溶剂的加入，更加环保，生产成本更低；不仅如此，本发明的制备方法依然具有较高的异山梨醇收率和纯度。
80、(2)本发明的制备方法在制备优选后续的分离、提纯过程中不添加溶剂，所得的异山梨醇产物的纯度在99％以上。同时，本发明的整个制备过程中不添加溶剂，与现有技术相比，不含有由溶剂带来的外来的痕量杂质；
81、(3)本发明在制备优选分离提纯过程中均不添加溶剂，本发明的异山梨醇产物中水分的残留更低。如果和熔融结晶配套使用，纯度更高。
82、(4)本发明所得到的异山梨醇可广泛应用于新材料、医药和有机合成领域。