一种双金属配位的金属有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种双金属配位的金属有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.配位聚合物(cps)是在一维、二维和三维中无限的链或网络的结构，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构成。多孔配位聚合物，即金属有机框架材料(mofs)，在近30年来得到了快速的发展，其结构、性质和功能可以通过改变丰富多样的有机配体、金属中心和拓扑结构来进行设计调节，从而使其在催化、传感、气体存储和分离等领域发挥应用潜能。但是报道的三维多孔配位聚合物因金属中心距离较远而表现出极低的电导率和弱磁耦合。
3.通过配体的设计，基于高度对称的巯基共轭配体，如六巯基苯、六巯基三亚苯等，与过渡金属合成出的二维配位聚合物，通常表现出零带隙和良好的导电性。朱道本及其课题组成员制备了一种基于六巯基苯和铜的二维配位聚合物(cu-bht)，通过零电阻率、交流磁化率和比热测量证实了其特殊的电磁性能，所制备的cu-bht在0.25k左右表现出超导性；在3k左右的另一个反磁性转变表明存在可能与单层或几层cu-bht相关的第二超导相，这是第一次在配位聚合物中观察到超导性。
4.因此，合成出具有高电导率和具有特殊磁学性能的多孔配位聚合物仍然具有很高的挑战性。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种双金属配位的金属有机框架,通过配体的设计，使得金属有机框架具有两种不同的金属配位结构，其中之一的金属与配体配位形成二维配位网络结构，另一为金属与配体配位形成镶嵌于二维配位网络的零维、一维或二维配位结构，从而使得金属有机框架具有特殊磁性及高电导率。
6.本发明的第二个目的是为了提供一种上述双金属配位的金属有机框架的制备方法。
7.本发明的第三个目的是为了提供一种上述双金属配位的金属有机框架的应用。
8.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
9.一种双金属配位的金属有机框架材料，配位金属离子m1与配体配位形成含m1配位层的m1二维配位网络结构,以及配位金属离子m2与所述配体配位形成的镶嵌于m1配位层之间的零维、一维或二维的m2配位结构。
10.其中，配位金属离子m1与配体配位形成m1配位层并组装成二维配位网络结构，可以作为电荷传输的载体层；同时配位金属离子m2与该配体配位形成的镶嵌于m1配位层之间的零维、一维或二维的m2配位结构，具有离子性，可以作为电荷储存的离子层；因此通过金属有机框架材料的双金属配位形成了载体层和离子层使得金属有机框架材料具有特殊的
电磁性能。
11.进一步的，配体为含有羧基和软基团的化合物，配位金属离子m1单独与配体上的软基团或同时与配体上软基团和羧基形成m1二维配位网络结构,配位金属离子m2与所述配体上羧基的氧原子形成镶嵌于m1配位层之间的m2配位结构；
12.其中，软基团为-xh，x选自s、se。
13.当配位金属离子m1单独与配体上的软基团配位形成m1二维配位网络结构时，配位金属离子m2与所述配体的上羧基的氧原子配位形成镶嵌于m1配位层之间的m2配位结构；
14.当配位金属离子m1同时与配体上的软基团和羧基配位形成m1二维配位网络结构时，配位金属离子m1是同时与配体上的软基团以及与羧基上的一个氧原子进行配位；配位金属离子m2与所述配体的上羧基的另一个氧原子配位形成镶嵌于m1配位层之间的m2配位结构。
15.而含s、se的基团属于软基团，其中s、se在与配位金属离子m1配位时，通过配位键调整配体与配位金属离子m1的位置，使得相邻配位金属离子m1的距离拉近，形成二维配位网络结构，进而改善材料的电导率和弱磁耦合性。同时，羧基的氧突出在侧边，侧边的氧又可以与另一组配位金属离子m2的两个顶端位置键合进行配位，形成镶嵌于m1配位层之间的边缘共享m2配位结构，这部分的m2配位结构用于作为离子层；这样软基团与金属键合形成含m1配位层的m1二维配位网络结构作为共价电荷载体层，m2配位结构作为电荷储存离子层，赋予材料特殊的电磁性能。
16.进一步的，其中m2配位结构中包含水、氢氧根、卤素中的一种或两种以上的配体。
17.进一步的，所述配位金属离子m1与配位金属离子m2相同或不同，m1和m2选自过渡金属离子、ga、in、sn、tl、pb、bi中的一种或两种以上的组合物。
18.过渡金属离子以及部分主族的金属离子可以用来与配体构建双金属配位的金属有机框架材料，使得材料具有电磁性能。其中主族金属离子为ga、in、sn、tl、pb、bi。
19.m1和m2可以相同或不同，是指双配位的配位金属离子是相同的或者不同的。m1和m2相同，其中m1和m2可以是相同的单金属，也可以是相同的二元金属，或者多元金属；m1和m2不同，其中m1和m2是不同的单金属，不同的二元金属，或者不同的多元金属，或者m1和m2不同时为单金属、不同时为二元金属、不同时为多元金属。
20.优选的，所述m1与m2选自co、ni、fe、cu、mn中的一种或两种以上的组合物；
21.优选的，过渡金属离子为第viib、viii和ib族的金属离子；进一步优选的，过渡金属离子为fe、co、ni、cu、mn；进一步优选的，过渡金属离子为第viii族的金属离子，进一步优选的，过渡金属离子为fe、co、ni；
22.优选的，m1和m2是co、ni、fe单金属的一种；或者是nife、cofe、coni二元金属的一种；或者是feconi三元金属；
23.进一步的，所述配体为芳香族化合物，所述配体上的羧基和软基团直接或间接连接在芳环上。
24.芳香族化合物是构建金属有机框架的良好配体，羧基和软基团连接在芳环上，利用芳环的π共轭，形成π电子高度离域的结构，进行电荷的传输。并且芳环作为刚性基团结构，与同样硬性基团羧基连接，可以通过限制羧基中的氧的空间位置调控配位金属离子的空间位置，并且利用羧基侧边突出的氧原子与配位金属离子m2配位形成镶嵌于m1配位层之
间的m2配位结构作为电荷储存离子层。
25.进一步的，所述羧基至少为一个，所述软基团至少为两个。
26.优选的，所述芳香族化合物选自苯、萘、联苯化合物；
27.芳香族化合物可以是苯衍生物，具有式i结构：
[0028][0029]
其中，x选自s或se；r选自h或d；r1和r2独立的选自h、oh、sh、seh、cf3、卤素、c
1-c
10
的直链或支链的烷烃中的任一种。
[0030]
优选的，芳香族化合物可以是萘衍生物，具有式ii结构：
[0031][0032][0033]
其中，x选自s或se；r选自h或d；r1、r2、r3、r4独立的选自h、oh、sh、seh、cf3、卤素、c
1-c
10
的直链或支链的烷烃中的任一种。
[0034]
作为优选，芳香族化合物可以是联苯衍生物，具有式iii结构：
[0035][0036]
其中，x选自s或se；r选自h或d；r1、r2、r3、r4、r5、r6独立的选自h、oh、sh、seh、cf3、卤素、c
1-c
10
的直链或支链的烷烃中的任一种。
[0037]
优选的，配体为
[0038]
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
[0039]
一种上述双金属配位的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤:
[0040]
s11、称取配体、金属的盐加入到容器中；
[0041]
s12、在容器内加入水和有机溶剂的混合溶液，然后密封容器；
[0042]
s13、将密封后的容器置于烘箱中加热，得到所述双金属配位的金属有机框架材料。
[0043]
进一步的，容器为可密闭容器，优选的是玻璃管，密封时可以使用氢氧焰进行密封。
[0044]
进一步的，使用金属氧化物代替步骤s11中的金属的盐；其中还包括制备金属氧化物的悬浊液的过程：
[0045]
s21、将金属的盐溶解在水中得到溶液a，将nabh4溶在水中得到溶液b；然后将溶液b添加到溶液a中进行反应，反应完成将产物离心、洗涤、真空干燥得到金属氧化物纳米片；
[0046]
s22、将步骤s21制备的金属氧化物纳米片分散在水中得到金属氧化物的悬浊液；
[0047]
因此制备双金属配位的金属有机框架材料时称取有机配体，与含水和有机溶剂的混合溶液中一起加入到反应釜中；然后将步骤s22制备的金属氧化物的悬浊液添加到反应釜中，进行溶剂热反应，得到所述双金属配位的金属有机框架材料。
[0048]
进一步的，所述金属的盐选自金属的氯盐、金属的硝酸盐、金属的硫酸盐。
[0049]
作为优选的，反应温度为60-180℃，反应时间为1-120h；进一步优选的，反应温度为100-150℃，反应时间为24-96h。更进一步优选的，反应温度为120℃，反应时间为72h。
[0050]
作为优选的，水和有机溶剂的混合溶液中有机溶剂和水的体积比为1：2-8；优选的，有机溶剂为单组分溶剂或混合有机溶剂，所述有机溶剂选自dmf、def、etoh中的一种或两种以上的组合物。
[0051]
作为优选的，在加入含水和有机溶剂的混合溶液时，同时加入调节剂，所述调节剂为甲酸、乙酸和三氟乙酸中的一种或两种以上的组合物。
[0052]
作为优选的，反应物料中，配体与金属离子的摩尔比为1:2.5-4。
[0053]
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
[0054]
一种双金属配位的金属有机框架材料的应用，将上述的双金属配位的金属有机框架材料用于超导材料、导电材料、半导体或电磁材料。
[0055]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0056]
1、本发明一种双金属配位的金属有机框架材料，包含配位金属离子m1与配体配位形成含m1配体层的m1二维网络结构,以及配位金属离子m2与配体配位形成的镶嵌于m1配体层的零维、一维或二维的m2配位结构,组装出具有空间和功能划分为共价电荷载体层和电荷储存离子层的结构，赋予材料独特的电磁性能。
[0057]
2、其中通过配体中的软基团和羧基与配位金属离子配位，其配位金属中心相互之间距离较近，且共轭效应增强了两个功能层状区域之间的电子耦合作用，使其表现出较好的电导率和磁耦合性能。
[0058]
3、本发明一种双金属配位的金属有机框架材料的制备方法，使用溶剂热法或模板法克服了配体中配位基团较近而无法组装出具有空间和功能划分为共价电荷载体层和电荷储存离子层的结构，或配体中配位基团较远而无法形成不同金属配位层之间的有效相互作用的问题，因此该制备方法使得合成的材料具有较好的电磁性能。
[0059]
4、所合成的双金属配位的金属有机框架材料具有较好的电磁性能，因此将上述的双金属配位的金属有机框架材料用于超导材料、导电材料、半导体或电磁材料。
附图说明
[0060]
图1为实施例6提供的双金属配位的金属有机框架材料的结构示意图；
[0061]
图2为实施例6提供的双金属配位的金属有机框架材料的x-射线粉末衍射图；
[0062]
图3为实施例6提供的双金属配位的金属有机框架材料的红外图谱；
[0063]
图4为实施例6提供的双金属配位的金属有机框架材料的磁化率随温度变化曲线图；
[0064]
图5为实施例6提供的双金属配位的金属有机框架材料的电阻随温度的变化曲线图；
[0065]
图6为实施例3、5、6、10、11、12提供的双金属配位的金属有机框架材料的x-射线粉末衍射图；
[0066]
图7为实施例2、4、7、8、9、13提供的双金属配位的金属有机框架材料的x-射线粉末衍射图。
具体实施方式
[0067]
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：
[0068]
实施例1：
[0069]
称取配体、氯化金属盐加入反应容器中；将dmf和水混合溶液加入容器中，超声混合均匀后置于烘箱中加热，可以得到一些黑色粉末；冷却后，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0070]
实施例2：
[0071]
coni-dmbd的合成：称取h4dmbd(0.0188mmol)、六水合氯化镍(0.0211mmol)和六水
合氯化钴(0.0211mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.2ml dmf和0.8ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于120℃烘箱中加热72h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0072]
实施例3：
[0073]
fe-dfdmt的合成：称取h4dfdmt(0.0188mmol)、六水合氯化铁(0.0376mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.3ml dmf和0.6ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于60℃烘箱中加热120h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0074]
实施例4：
[0075]
co-dmbd的合成：称取h4dmbd(0.0188mmol)、六水合氯化钴(0.0752mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.1ml dmf和0.1ml def以及1.6ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于100℃烘箱中加热96h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0076]
实施例5：
[0077]
ni-dfdmt的合成：称取h4dfdmt(0.0188mmol)、六水合氯化镍(0.0564mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.2ml dmf和0.1ml def以及1.2ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于150℃烘箱中加热24h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0078]
实施例6：
[0079]
coni-dfdmt的合成：称取h4dfdmt(0.0188mmol)、六水合氯化镍(0.0376mmol)和六水合氯化钴(0.0188mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.1ml dmf和0.2ml def以及1.2ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于150℃烘箱中加热24h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0080]
实施例7：
[0081]
ni-dmbd的合成：称取h4dmbd(0.0188mmol)、六水合氯化镍(0.0422mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.2ml def以及1.0ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于180℃烘箱中加热1h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0082]
实施例8：
[0083]
nife-dmbd的合成：称取h4dmbd(0.0188mmol)、六水合氯化镍(0.0211mmol)和六水合氯化铁(0.0422mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.3ml dmf和0.9ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于120℃烘箱中加热72h，可以得到一
些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0084]
实施例9：
[0085]
cofe-dmbd的合成：称取h4dmbd(0.0188mmol)、六水合氯化钴(0.0376mmol)和六水合氯化铁(0.0211mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.3ml def和0.9ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于120℃烘箱中加热72h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0086]
实施例10：
[0087]
fe-dmbd的合成：称取h4dmbd(0.0188mmol)、六水合氯化铁(0.0211mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.3ml def和0.9ml水分别加入管中，加入乙酸50μl，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于120℃烘箱中加热72h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0088]
实施例11：
[0089]
co-dfdmt的合成：称取h4dmbd(0.0188mmol)、六水合氯化钴(0.0211mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.2ml def和1.3ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于120℃烘箱中加热72h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0090]
实施例12：
[0091]
feconi-dfdmt的合成：称取h4dfdmt(0.0188mmol)、六水合氯化钴(0.0141mmol)、六水合氯化铁(0.0141mmol)和六水合氯化镍(0.0141mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.3ml def和1.4ml水分别加入管中，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于120℃烘箱中加热72h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0092]
实施例13：
[0093]
nife-dfdmt的合成：称取h4dfdmt(0.0188mmol)、六水合氯化钴(0.0211mmol)和六水合氯化铁(0.0211mmol)加入玻璃管(外径10mm，内径8mm)中；将0.3ml def和1.1ml水分别加入管中，加入甲酸25μl，然后用氢氧焰密封玻璃管，超声混合均匀后置于120℃烘箱中加热72h，可以得到一些黑色粉末；冷却后，打开玻璃管，通过离心收集产物，并用dmf、水、etoh洗涤黑色固体产物多次，然后置于60℃真空干燥箱干燥，即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0094]
实施例14：
[0095]
coni-dmbd的合成：0.004mol co(no3)2·
6h2o溶解在50.0ml水中得到溶液a，0.005mol nabh4溶解在20ml水中得到溶液b；将溶液a连续搅拌10分钟以完全溶解化学品，然后将溶液b逐滴添加到溶液a中；反应5分钟后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，最后在室温下真空干燥5h；按照上述程序制备氧化镍，但用ni(no3)2·
6h2o代替co(no3)2·
6h2o。
[0096]
称量准备好的氧化钴10mg和氧化镍10mg，在超声波作用下分散在2.0ml水中，并搅拌15min；
[0097]
称量h4dmbd配体15mg溶解在0.25ml dmf、0.5ml水和0.25ml乙醇混合溶液中，置于密封的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中；然后将金属氧化物悬浊液缓慢添加到反应釜中。将反应釜置于烘箱中，在120℃下进行溶剂热反应72h,用甲醇洗涤产品多次，然后在室温下抽真空干燥即得到双金属配位的金属有机框架材料。
[0098]
实验与测试：
[0099]
双金属配位的金属有机框架材料的表征(以实施例6制备的coni-dfdmt为例)：
[0100]
coni-dfdmt的晶体结构如图1所示，分子式为conic8h4f2s2o6，为三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为晶胞参数为α＝73.2086
°
，β＝77.0605
°
，γ＝84.9539
°
。结构中有两种八面体配位的金属离子：m1被硫醇和羧基螯合，分别是四个赤道s原子和两个顶端o原子；其中，m1-s的键长为和m1-o的键长为通过共享两个相对的赤道边(即η
2-s原子跨越两个金属离子)，沿a轴形成直排的共享边八面体，与苯基元整合成杂化金属硫醇盐层，用于电荷传输。剩余的羧基o原子(不与m1配位的)突出在层的两侧并与m2的两个顶端位置键合，m2-o的键长为m2还与四个水分子结合，形成镶嵌于m1二维配位网络结构的边缘共享八面体链，其没有填满层间空间，层间存在小通道，该m2-o层及层间空隙用于作为材料的离子部分。
[0101]
从coni-dfdmt的x-射线粉末衍射测试的结果可以看出，见图2，合成的coni-dfdmt衍射谱图与单晶模拟的x-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的coni-dfdmt是纯相的，而且从衍射谱图中也可以看出coni-dfdmt的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的配位聚合物coni-dfdmt结晶性很好。并且我们通过原子吸收光谱法对coni-dfdmt中co和ni的含量进行了准确测定，其摩尔比近似为1:1。
[0102]
从coni-dfdmt和h4dfdmt的红外谱图(图3)明显可以看到，配体h4dfdmt中在2639cm-1
和2542cm-1
的硫醇特征峰消失，羰基的特征峰从1682cm-1
偏移到1545cm-1
，说明配体中的硫醇和羧酸官能团均与金属钴或镍发生了配位作用，说明了配位聚合物coni-dfdmt的成功组装。
[0103]
从图6和图7可以看出，利用h4dfdmt和h4dmbd有机配体和铁、钴、镍等单金属或者和钴铁、钴镍、铁镍等多元金属混合物可以组装成同类双金属配位的金属有机框架材料。
[0104]
双金属配位的金属有机框架材料的双金属配位中心，具有与无机超导材料中的共价电荷载体层，以及离子层具有相同的运输电荷和存储电荷的能力，因此将本发明的双金属配位的金属有机框架材料用于超导材料、导电材料、半导体和电磁材料，并进行了超导、导电性和磁性研究。
[0105]
磁性研究：称取10mg coni-dfdmt装在特定的胶囊中，用ppms对其进行相关磁性测试，结果如图4所示。
[0106]
从图4可以看出，coni-dfdmt在9k开始排斥磁场，表现出抗铁磁性，即迈斯纳效应，表现出超导材料的另一个重要特性。
[0107]
导电性能研究：称取10mg的coni-dfdmt装于模具中，用压片机在0.5t的压力下压30分钟即可制得一个具有一定厚度的小圆片(直径3mm)，然后在其两个圆形表面接上一根
细金线，并涂覆一层导电银浆，保证金线和样品表面紧密接触，然后用综合物性测量系统(ppms,dynacool,quantum design inc)测得其电阻随温度的变化曲线，结果如图5所示。
[0108]
从图5可以看出：在36-2k内，coni-dfdmt的电阻值随着温度的降低而显著降低，直至降低至零电阻，表现出超导材料的特性。
[0109]
因此，本发明的双金属配位的金属有机框架材料，以含有软基团和羧基的配体与配位金属离子组装出具有空间和功能划分为共价电荷载体层和电荷储存离子层的结构，并且通过共轭效应增强了两个功能层状区域拉近了配位金属中心相互之间的电子耦合作用距离，赋予材料独特的电磁性能；表现出较好的电导率和磁耦合性能，可以作为超导材料、导电材料、半导体或电磁材料使用。
[0110]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。