一种由酸酐固化环氧树脂制备多孔材料及化学品的方法

1.本发明属于热固性树脂降解回收技术领域，具体涉及一种由酸酐固化环氧树脂制备多孔材料及化学品的方法。


背景技术：

2.酸酐固化环氧树脂是由含环氧活性基团的树脂与酸酐类固化剂反应，通过酯键固化交联而成的具有特殊三维网状结构的热固性树脂，广泛应用于风电能源、航空航天、交通运输、运动器材、桥梁建筑等领域。酸酐固化环氧树脂难以在自然界中降解，因此工业生产和生活中产生大量的边角料和废弃物无法得到良好的处理，造成了严重的环境污染和资源浪费问题。目前，酸酐固化环氧树脂的化学回收方法主要有水解、醇解、胺解和酸解等方法。酸酐固化环氧树脂的水解过程往往需要添加酸性或碱性催化剂催化树脂降解，碱性催化剂在树脂中酯键水解消耗，无法进行回收；而酸性催化剂如金属盐类、有机酸类，催化剂用量大而且产物容易发生炭化过程。而醇解、胺解、酸解方法，使用小分子醇类、胺类、乙酸等物质作为溶剂，溶剂易挥发，造成溶剂损失，部分溶剂具有腐蚀性和刺激性，对环境造成危害；而且树脂降解也需要额外添加催化剂。专利cn 110157038公开了一种含酯键高分子树脂的低温快速降解及分离的方法，将含酯键树脂预处理后使用醇类、酮类为溶剂，碱性醇盐、金属盐、金属氧化物或氢氧化物为催化剂断裂树脂中的酯键，但是树脂需预处理，反应中需要添加碱性催化剂，而且催化剂容易消耗无法回收。专利cn 109897216公开了一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，将热固性树脂置于多卤代烃或有机胺中进行预处理，再将处理后的树脂在多胺或多胺与有机溶剂的混合物中进行降解过程制备油凝胶，该技术在树脂前处理与树脂降解过程多使用二氯甲烷、三氯甲烷、乙二胺等易挥发溶剂，易造成溶剂损失。专利cn 111393703公开了一种用热固性树脂制备功能材料的方法及应用，将树脂粉粹后置于硫酸、盐酸、硝酸等质子酸或路易斯酸与过氧化氢混合进行处理，环境危害大。综上所述，目前降解酸酐固化环氧树脂的方法中存在树脂需预处理、反应溶剂易挥发、需要额外添加催化剂等问题。


技术实现要素：

3.针对目前酸酐固化环氧树脂解聚及其功能材料制备过程中溶剂易挥发、难回收、树脂需预处理的问题，本发明提供了一种溶剂制备简便、成本低、毒性低、溶解性好、降解方法简便、不需额外添加催化剂的由酸酐固化环氧树脂制备多孔材料及化学品的方法。
4.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
5.一种由酸酐固化环氧树脂制备多孔材料及化学品的方法，包括如下步骤：将二元或三元溶剂体系、酸酐固化环氧树脂混合，通过调整溶剂组成、温度、时间，控制降解反应进行程度，得到不同形貌的环氧树脂多孔材料或芳香甘油醚类化合物。该溶剂体系具有与水相溶、低挥发性、不可燃性、可降解性、可回收利用、原料低廉且易于制备等优点。该溶剂体系在酸酐固化环氧树脂降解中既可作反应物，又可作为催化剂，同时作为溶剂促进树脂的
溶胀；在此过程中，不需要额外添加其他物质作为催化剂，降解体系简单；树脂中酯键发生选择性断裂而醚键得以保留。
6.进一步，所述二元或三元溶剂体系是由氢键受体和氢键供体组合而成。与传统溶剂相比，在酸酐固化环氧树脂的降解过程中具有性质稳定、促溶胀效果好的优点，而且在体系中不需要添加催化剂。
7.进一步，所述的氢键受体包括季铵盐类物质、季膦盐类物质、两性离子中一种或几种任意比的混合物；所述氢键供体包括水、尿素及其衍生物、多元醇类物质、羧酸类物质、磺酸类物质、多元胺类物质中一种或几种任意比的混合物。
8.进一步，所述季铵盐类物质包括氯化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中一种或几种任意比的混合物；所述季膦盐类物质包括四丁基溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基氯化膦中一种或几种任意比的混合物；所述两性离子为甜菜碱等；所述尿素及其衍生物包括尿素、缩二脲、羟甲基尿素、亚异丁基二脲中一种或几种任意比的混合物；所述多元醇类物质包括乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二丙二醇中一种或几种任意比的混合物；所述羧酸类物质包括草酸、乳酸、苹果酸、三氯乙酸中一种或几种任意比的混合物；所述磺酸类物质包括甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸中一种或几种任意比的混合物；所述多元胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中一种或几种任意比的混合物。上述氢键供体提供了与树脂中酯键反应的活性基团，使得树脂中酯键可以实现选择性断键；上述氢键供体与氢键受体形成的溶剂性质稳定，而且在水中溶解性好，容易进行产物的分离与回收，溶剂体系可以循环再利用。
9.进一步，所述酸酐固化环氧树脂包括纯酸酐固化环氧树脂、碳纤维增强酸酐固化环氧树脂、玻璃纤维增强酸酐固化环氧树脂。
10.进一步，所述二元或三元溶剂体系与酸酐固化环氧树脂的质量比为2～10:1。当二元或三元溶剂体系比例较低时，树脂难以被溶剂浸没，而且树脂中酯键无法降解；当二元或三元溶剂体系比例较高时，反应经济性较差。
11.进一步，酸酐固化环氧树脂完全降解时，得到的产物为芳香甘油醚类化合物；酸酐固化环氧树脂部分降解时，得到的产物为环氧树脂多孔材料。酸酐固化环氧树脂降解程度不同，所得到的解聚产物不同。
12.进一步，当酸酐固化环氧树脂完全降解时，向反应后的降解体系中加水至有物质析出，分离析出组分，得到高附加值芳香甘油醚类化合物；当酸酐固化环氧树脂部分降解时，直接分离体系中固体组分，水洗烘干，得到环氧树脂多孔材料。降解产物芳香甘油醚类化合物在该二元或三元溶剂体系中有较高的溶解度，通过向体系中加水，调节降解体系极性，可以使得芳香甘油醚类化合物析出；而多孔材料无法溶解于降解体系。
13.进一步，所述反应的加热方式为传统加热或微波加热中的一种。降解反应不仅可以使用传统加热方式，也可使用微波反应器进行加热，使得反应更加高效进行。
14.进一步，所述降解反应的温度为40～230℃；降解反应的时间为30s～12h。当反应温度低于该范围，树脂无法降解；当反应温度较高时，容易发生树脂中c-c键和c-o醚键的断裂，从而产生大量副产物甚至发生炭化。
15.进一步，所述二元或三元溶剂体系的循环使用方法为(1)当产物为芳香甘油醚类
化合物时，将分离后的溶剂除水，继续用于下一次降解反应；(2)当产物为环氧树脂多孔材料时，降解液直接循环利用。该溶剂体系可以实现多次循环利用。
16.与现有技术相比本发明具有以下优点：
17.(1)该二元或三元溶剂体系不易挥发，可全回收；
18.(2)降解体系不需要额外添加催化剂，降解体系简单，价格低廉；
19.(3)产物易分离，产品附加值高；
20.(4)树脂不需要预先处理，操作简便；
21.(5)该方法也可适用于不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂。
附图说明
22.图1酸酐固化环氧树脂反应前和降解反应后得到多孔材料的对比示意图(其中图a为酸酐固化环氧树脂反应前，其中b为降解反应后)；
23.图2酸酐固化环氧树脂结构式示意图；
24.图3为回收碳纤维示意图。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.质量比为4:1的草酸、氯化胆碱加热搅拌形成二元溶剂体系，将1g酸酐固化环氧树脂(如图2所示)、4g草酸-氯化胆碱溶剂混合在180℃下反应12h，反应后分离体系中固体并水洗烘干，得到多孔材料(如图1所示)，体系中草酸-氯化胆碱溶剂可用于下一次反应。
28.实施例2
29.摩尔比为2:1的尿素、氯化胆碱加热搅拌形成二元溶剂体系，将1g碳纤维增强酸酐固化环氧树脂、2g尿素-氯化胆碱溶剂混合在230℃下反应10h，反应后取出体系中碳纤维(如图3所示)，再向体系中加入水至有物质析出，分离析出组分，得到高附加值芳香甘油醚类化合物，将溶剂中水分烘干，可继续用于下一次降解反应中。
30.实施例3
31.摩尔比为1:1的三氟甲磺酸、四丁基溴化膦加热搅拌形成二元溶剂体系，将1g玻璃纤维增强的酸酐固化环氧树脂、10g三氟甲磺酸-四丁基溴化膦溶剂混合，在40℃下微波加热30s，反应后取出体系中玻璃纤维，再向体系中加入水至有物质析出，分离析出组分，得到高附加值芳香甘油醚类化合物，将溶剂中水分烘干，可继续用于下一次降解反应中。
32.实施例4
33.摩尔比为2:1的乳酸、甜菜碱加热搅拌形成二元溶剂体系，将1g酸酐固化环氧树脂、6g乳酸-甜菜碱溶剂混合，在100℃条件下微波加热2h，反应后分离体系中固体并水洗烘干，得到多孔材料，体系中乳酸-甜菜碱溶剂可用于下一次反应。
34.实施例5
35.摩尔比为2:1的乙二醇、四甲基氯化铵加热搅拌形成二元溶剂体系，将1g玻璃纤维增强的酸酐固化环氧树脂、5g乙二醇-四甲基氯化铵溶剂混合，在80℃条件下微波加热20min，反应后分离体系中固体并水洗烘干，得到多孔材料，体系中乙二醇-四甲基氯化铵溶剂可用于下一次反应。
36.实施例6
37.摩尔比为0.5:2:1的水、乙二胺、四乙基氯化铵加热搅拌形成三元溶剂体系，将1g酸酐固化环氧树脂、3g水-乙二胺-四乙基氯化铵溶剂混合，在160℃条件下微波加入1h，反应后向体系中加入水至有物质析出，分离析出组分，得到高附加值芳香甘油醚类化合物，将溶剂中水分烘干，可继续用于下一次降解反应中。
38.实施例7
39.摩尔比为2:1的乙二醇、四甲基氯化铵加热搅拌形成二元溶剂体系，将1g玻璃纤维增强的酸酐固化环氧树脂、5g乙二醇-四甲基氯化铵溶剂混合，在130℃条件下加热20h，树脂发生炭化，无法得到芳香甘油醚类化合物或多孔材料。
40.实施例8
41.摩尔比为2:1的尿素、氯化胆碱加热搅拌形成二元溶剂体系，将1g碳纤维增强酸酐固化环氧树脂、3g尿素-氯化胆碱溶剂混合在30℃下反应10h，树脂无法降解。
42.本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。