导电水凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水凝胶技术领域，特别是涉及导电水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.导电水凝胶兼具柔性、粘性以及导电性等特点，因此，传统的可穿戴产品采集人体信号时，通常采用导电水凝胶作为皮肤接触介质，通过导电水凝胶的离子导电原理将人体电信号传输到设备。
3.随着越来越多的长期可穿戴产品的出现，一方面，需覆盖剧烈运动等场景，另一方面，监测时长延至几周，因此，对导电水凝胶的机械性能、吸水速率以及保水性能提出了更高的要求。然而，传统的导电水凝胶的吸水速率不足，虽然采用降低导电水凝胶交联密度的方法可以提高其吸水速率，但低交联密度的导电水凝胶在吸水后机械强度差，无法满足剧烈运动等场景以及长时间监测的要求。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种导电水凝胶及其制备方法和应用，所述导电水凝胶具有优异的吸水速率以及保水性能，同时具有优异的机械性能，可满足使用条件苛刻的可穿戴产品的要求。
5.一种导电水凝胶，以质量分数计，所述导电水凝胶的制备原料包括：10％-55％的聚合物、0.5％-5％的聚乙烯醇、小于或等于15％的电解质和35％-70％的溶剂；
6.其中，以质量分数计，所述聚合物的制备原料包括15％-50％的含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、10％-60％的含有单个碳碳双键且在水中能够电离的离子型单体、2％-20％结构式如式(1)所述的单体、10％-20％羧酸单体、0.05％-1.2％交联剂以及0.1％-1％引发剂；
[0007][0008]
式(1)中，r1和r2分别独立的选自h或者碳原子数小于或等于4的饱和碳链，n≥10。
[0009]
在其中一个实施例中，所述离子型单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种。
[0010]
在其中一个实施例中，所述非离子型单体选自乙烯吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
[0011]
在其中一个实施例中，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
[0012]
在其中一个实施例中，所述电解质选自盐类，包括氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化锂中的至少一种。
[0013]
在其中一个实施例中，所述溶剂包括多元醇类和水，且水在所述溶剂中的质量分数为25％-65％。
[0014]
在其中一个实施例中，所述交联剂选自n,n-乙烯基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0015]
在其中一个实施例中，所述引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。
[0016]
一种所述的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
提供混合液，所述混合液包括聚乙烯醇以及溶剂，或者所述混合液包括聚乙烯醇、电解质以及溶剂；
[0018]
向所述混合液中加入含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、含有单个碳碳双键且在水中能够电离的离子型单体、结构式如式(1)所述的单体、羧酸单体、交联剂以及引发剂，得到反应液；以及
[0019]
引发所述反应液进行聚合反应，得到导电水凝胶。
[0020]
在其中一个实施例中，向所述混合液中加入含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、含有单个碳碳双键且在水中能够电离的离子型单体、结构式如式(1)所述的单体、羧酸单体、交联剂以及引发剂的步骤中，温度低于30℃。
[0021]
一种所述的导电水凝胶在可穿戴产品中的应用。
[0022]
本发明的导电水凝胶在聚合物中引入了peg链段和羧酸单体，使得导电水凝胶具有优异的吸水速率以及保水性能，同时，聚乙烯醇的羟基密度高，可与聚合物中peg链段的氧结合形成氢键，起到物理交联的作用，进而使得导电水凝胶还具有优异的机械性能，因此，本发明的导电水凝胶可满足使用条件苛刻的可穿戴产品的要求。
具体实施方式
[0023]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0024]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
[0025]
以质量分数计，本发明提供的导电水凝胶的制备原料包括：10％-55％的聚合物、0.5％-5％的聚乙烯醇、小于或等于15％的电解质和35％-70％的溶剂；
[0026]
其中，以质量分数计，所述聚合物的制备原料包括15％-50％的含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、10％-60％的含有单个碳碳双键且在水中能够电离的
离子型单体、2％-20％结构式如式(1)所述的单体、10％-20％羧酸单体、0.05％-1.2％交联剂以及0.1％-1％引发剂；
[0027][0028]
式(1)中，r1和r2分别独立的选自h或者碳原子数小于或等于4的饱和碳链，n≥10。
[0029]
本发明的导电水凝胶的制备原料中，所述非离子型单体为导电水凝胶提供基础的机械强度，在一实施方式中，所述非离子型单体选自乙烯吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
[0030]
所述离子型单体为导电水凝胶提供自由离子，赋予导电水凝胶一定的导电性，在一实施方式中，所述离子型单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种。
[0031]
所述交联剂赋予导电水凝胶遇水溶胀而不溶解的性能，有助于提高导电水凝胶的模量，在一实施方式中，所述交联剂选自n,n-乙烯基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，其中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯可选自聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(peg200dma)、聚乙二醇500二甲基丙烯酸酯(peg500dma)中的至少一种。
[0032]
本发明的导电水凝胶的制备原料中，结构式如式(1)所述的单体为侧链具有peg链段的单体，peg链段为乙氧基结构，可与水分子通过氢键牢固结合，具有优异的亲水性，同时，peg链段柔顺性好，有利于与水分子的快速结合，因此，使得本发明的导电水凝胶具有优异的吸水速率以及保水性能。
[0033]
同时，由于羧基具有良好的亲水性，通过引入羧酸单体与结构式如式(1)所述的单体进行协同，能够赋予导电水凝胶在应力下的高保水能力，在一实施方式中，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
[0034]
因此，与传统导电水凝胶相比，本发明的导电水凝胶具有优异的吸水速率以及保水性能。
[0035]
另外，本发明的导电水凝胶的制备原料中，聚乙烯醇的羟基密度高，可与peg链段的氧结合形成氢键，起到物理交联的作用，进而使得导电水凝胶还具有优异的机械性能，因此，本发明的导电水凝胶可满足使用条件苛刻的可穿戴产品的要求。
[0036]
应予说明的是，本发明的导电水凝胶的制备原料中，所述离子型单体能够为导电水凝胶提供自由离子，赋予导电水凝胶一定的导电性，因此，在一些实施例中，本发明的导电水凝胶中可以不添加电解质，在另一些实施例中，本发明的导电水凝胶中也可以添加电解质，以进一步提高导电水凝胶的导电性，此时，所述电解质选自盐类，包括氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化锂中的至少一种，所述电解质在导电水凝胶的制备原料中的质量分数进一步优选为5％-15％。
[0037]
本发明的导电水凝胶的制备原料中，所述溶剂包括多元醇类和水，且水在所述溶
剂中的质量分数为25％-65％，其中，所述多元醇类选自乙二醇、丙二醇、聚乙二醇400(peg400)、甘油中的至少一种。
[0038]
考虑到热引发时，导电水凝胶可能脱水致使性能受损，本发明的导电水凝胶的制备原料中，所述引发剂选自光引发剂，进一步选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。
[0039]
因此，本发明还提供一种所述的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
s1，提供混合液，所述混合液包括聚乙烯醇以及溶剂，或者所述混合液包括聚乙烯醇、电解质以及溶剂；
[0041]
s2，向所述混合液中加入含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、含有单个碳碳双键且在水中能够电离的离子型单体、结构式如式(1)所述的单体、羧酸单体、交联剂以及引发剂，得到反应液；
[0042]
s3，引发所述反应液进行聚合反应，得到导电水凝胶。
[0043]
考虑到聚乙烯醇无法在多元醇类中单独溶解，步骤s1中，所述混合液的制备步骤包括：首先将聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇水溶液，然后将聚乙烯醇水溶液与多元醇类混合。具体的，将聚乙烯醇溶于水的步骤中，在50℃-90℃温度下以300rpm-1500rpm的搅拌速度溶解混合1h-24h，将聚乙烯醇水溶液与多元醇类混合的步骤中，在25℃-90℃温度下以300rpm-1500rpm的搅拌速度混合10min-60min。
[0044]
应予说明的是，当所述混合液中还包括电解质时，将聚乙烯醇水溶液依次与多元醇类和电解质混合，或者，将聚乙烯醇水溶液同时与多元醇类和电解质混合。
[0045]
考虑到向所述混合液中加入含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、含有单个碳碳双键且在水中能够电离的离子型单体、结构式如式(1)所述的单体、羧酸单体、交联剂以及引发剂的步骤中，制备聚合物的原料会存在不同程度的聚合，导致引发剂、单体、交联剂等被消耗以及粘度增大，因此，本发明优选采用低温混合的方式向所述混合液中加入含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、含有单个碳碳双键且在水中能够电离的离子型单体、结构式如式(1)所述的单体、羧酸单体、交联剂以及引发剂。
[0046]
具体的，向所述混合液中加入含有单个碳碳双键且在水中无法电离的非离子型单体、含有单个碳碳双键且在水中能够电离的离子型单体、结构式如式(1)所述的单体、羧酸单体、交联剂以及引发剂的步骤中，温度在30℃以下，其中，混合时以300rpm-1500rpm的速度进行搅拌。
[0047]
步骤s3中，根据引发剂选择具体的引发条件，本发明中，优选采用紫外光引发反应液进行聚合反应，得到导电水凝胶。
[0048]
在一实施方式中，引发所述反应液进行聚合反应的步骤之前，还将反应液静置或抽真空脱泡处理。
[0049]
本发明通过原位聚合制备得到导电水凝胶，保证了导电水凝胶的吸水速率以及保水性能，同时具有优异的机械性能，性能可控。
[0050]
因此，本发明还提供一种所述的导电水凝胶在可穿戴产品中的应用。
[0051]
以下，将通过以下具体实施例对所述导电水凝胶及其制备方法和应用做进一步的说明。
均为乙基)、1.3g的甲基丙烯酸、0.05g的聚乙二醇500二甲基丙烯酸酯以及0.015g的引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，其中，混合时，以400rpm的速度进行搅拌，得到反应液。
[0067]
然后将反应液抽真空脱泡，之后将脱泡后的反应液倾倒于模具中，通过紫外光引发反应液聚合，得到导电水凝胶。
[0068]
实施例5
[0069]
将0.2g的聚乙烯醇1799溶于5g的水中，在80℃温度下以700rpm的搅拌速度溶解混合18h，得到聚乙烯醇水溶液，然后将聚乙烯醇水溶液与13g的乙二醇混合，在75℃温度下以800rpm的搅拌速度混合40min，然后将3g的氯化钙溶于混合液中，45℃溶解30min，得到混合液。
[0070]
在25℃温度下，向混合液中加入5g的丙烯酰胺、4g的甲基丙烯酸羟乙酯、2g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.5g的结构式如式(1)所示的单体(n＝22，r1为乙基，r2均为丙基)、3.6g的甲基丙烯酸、0.02g的n,n-乙烯基双丙烯酰胺以及0.18g的引发剂2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其中，混合时，以900rpm的速度进行搅拌，得到反应液。
[0071]
然后将反应液抽真空脱泡，之后将脱泡后的反应液倾倒于模具中，通过紫外光引发反应液聚合，得到导电水凝胶。
[0072]
对比例1
[0073]
对比例1与实施例1的区别在于，采用等量的乙烯吡咯烷酮代替结构式(1)单体。
[0074]
对比例2
[0075]
对比例2与实施例1的区别在于，采用等量的乙烯吡咯烷酮代替甲基丙烯酸。
[0076]
对比例3
[0077]
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中没有添加聚乙烯醇。
[0078]
将实施例1-5和对比例1-3得到的导电水凝胶进行性能测试，结果如表1所示。
[0079]
其中，拉伸强度采用gb/t 528中规定的3型尺寸，并根据标准规定进行测试；
[0080]
10min吸水率采用厚度0.8mm，直径36mm尺寸的样品进行测试，将样品置于直径90mm的培养皿中，水液面高度7mm，测试10min后吸水质量与原始样品质量的比值；
[0081]
0.5mpa压力下保水测试采用厚度0.8mm，直径10mm尺寸的样品进行，在样品上放置直径20mm的轻质塑料平板，再在平板上方施加40n的压缩力10s，移开负载及平板，观察样品表面的液体析出情况。
[0082]
表1
[0083][0084]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0085]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。