一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯是一种常见的工程塑料材料，由于其良好的机械性能和安全性能在生活中被广泛应用(如汽车领域)。
3.汽车内部扶手，方向盘罩盖，门板等部位经常与人体的接触，人体携带的细菌容易在此滋生，随着生活水平的提高，人们对汽车内饰环境的要求越来越高，抗菌材料的发展成为人们迫切需要解决的问题。
4.现有的抗菌材料，是在聚丙烯中加入重金属离子，利用重金属离子的强氧化性对细菌进行灭杀，如中国专利cn102838809a在聚丙烯材料中加入纳米氧化锌和纳米氧化银，但是这种方法重金属离子含量太低，抗菌效果会受到影响，重金属离子浓度太高的话会对人体造成伤害，并且生产成本较高。因此，需要寻求新的抗菌改性方法，中国专利cn109422962a通过马来酸酐接枝聚丙烯和二苯基丙烯醛在酸性条件下制备出抗菌母粒，该发明的抗菌原理是通过二苯基丙烯醛中的双键并通过交联提高其活性，从而具有较高的亲电子性能，可以跟细菌中的蛋白质发生亲核反应，从而杀灭细菌，但是该抗菌材料制备过程繁琐，且抗菌效果有待提高。
5.因此，需要提供一种成本低且抗菌效果显著的抗菌聚丙烯复合材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，克服现有抗菌聚丙烯材料中抗菌剂价格昂贵以及抗菌效果有待提高的问题，提供一种成本低且抗菌效果显著的聚丙烯复合材料。
7.本发明的另一目的在于，提供所述聚丙烯复合材料的制备方法。
8.本发明的另一目的在于，提供所述聚丙烯复合材料在制备汽车零部件中的应用。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种聚丙烯复合材料，包括如下按重量份计算的组分：
[0011][0012][0013]
其中，所述酸性聚丙烯为端基具有羧酸基团的聚丙烯，具有如下结构：
[0014][0015]
式i中，x独立地选自硝基或磺基，n＝500～10000。
[0016]
细菌在酸性或碱性环境中存活率较低，本发明通过对聚丙烯基体材料与具有强氧化性的酸(如浓硝酸、浓硫酸等)反应，得到端基含有羧基的聚丙烯，同时引入硝基或磺基；羧酸可以提供酸性环境，使细菌活性下降，而硝基和磺基具有较高的反应活性，可以与细菌中的蛋白质进行反应，破坏细菌的蛋白质结构。羧酸的酸性与活性较高的硝基或磺基协同作用，可以使聚丙烯复合材料具有更好的抗菌效果；同时，本发明的酸性聚丙烯材料生产工艺简单，成本低，也并未引入额外的对材料的其他性能(如力学性能)有影响的组分。
[0017]
优选地，所述聚丙烯复合材料，包括如下按重量份计算的组分：
[0018][0019]
优选地，所述所述酸性聚丙烯为由聚丙烯和酸反应得到。
[0020]
更为优选地，所述酸为具有强氧化性的酸，优选为浓硝酸或浓硫酸，进一步优选为浓硝酸。
[0021]
进一步优选地，本发明所述的浓硝酸与浓硫酸的质量浓度为60～75％。
[0022]
更为优选地，所述聚丙烯和酸的质量体积比为1:2～3g/ml。
[0023]
更为优选地，所述反应的温度为120～140℃。
[0024]
更为优选地，所述反应的时间为14～20h。
[0025]
具体地，所述酸性聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
[0026]
将聚丙烯和酸混合均匀，搅拌并加热至反应温度进行反应，后经冷却、过滤、洗涤以及干燥后得到的固体粉末即为所述酸性聚丙烯。
[0027]
优选地，所述酸性聚丙烯在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为14～65g/10min。
[0028]
研究发现，该酸性聚丙烯对人体的健康影响较小，同时具有较好地抗菌效果。
[0029]
优选地，n＝600～2200。
[0030]
优选地，所述增韧剂为嵌段共聚poe。
[0031]
优选地，所述玻璃纤维为无碱玻纤。
[0032]
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
[0033]
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。
[0034]
优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
[0035]
优选地，所述防腐剂为二苯醚类防腐剂。本发明中，所述防腐剂同样可提供酸性，可与酸性聚丙烯的酸性协同作用，进一步复合材料的抗菌性能。
[0036]
所述聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
s1.将酸性聚丙烯、增韧剂、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂和防腐剂混合均匀得到混合物；
[0038]
s2.将s1得到的混合物进行熔融、挤出、造粒，得到所述酸性聚丙烯抗菌复合材料。
[0039]
优选地，步骤s1中所述混合的温度为20～30℃。
[0040]
优选地，步骤s2中所述混合的熔融、挤出的温度为180～220℃。
[0041]
步骤s2中所述熔融、挤出优选用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的转速为400～450转/min。
[0042]
上述聚丙烯复合材料在制备汽车零部件中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0043]
优选地，所述汽车零部件为汽车扶手、汽车门板。
[0044]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0045]
本发明通过对聚丙烯进行酸性改性，同时引入可与细菌蛋白质进行反应的活性基团，酸性与活性基团的协同作用，可以使聚丙烯复合材料具有更好的抗菌效果；同时，本发明的酸性聚丙烯材料生产工艺简单，成本低，也并未引入额外的对材料的其他性能(如力学性能)有影响的组分。本发明的聚丙烯复合材料不仅生产成本低，而且还具有良好的力学性能和抗菌性能。
具体实施方式
[0046]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0047]
本发明的实施例采用以下原料：
[0048]
聚丙烯1#：pp140，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为14g/10min，购自台湾化学纤维股份有限公司，平均聚合度n＝2000；
[0049]
聚丙烯2#：pp 225，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为22.5g/10min，购自浙江鸿基石化股份有限公司，平均聚合度n＝1600；
[0050]
聚丙烯3#：pp h650，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为65g/10min，购自浙江鸿基石化股份有限公司，平均聚合度n＝600；
[0051]
浓硝酸：购自神马集团；
[0052]
浓硫酸：购自神马集团；
[0053]
增韧剂1：嵌段共聚poe，poe engage 7467，购自dow；
[0054]
增韧剂2：嵌段共聚poe，poe engage 7447，购自dow；
[0055]
增韧剂3：嵌段共聚poe，poe engage 8137，购自dow；
[0056]
玻璃纤维1：e玻璃纤维，ecs13-04-508a，购自巨石集团；
[0057]
相容剂1：马来酸酐接枝聚丙烯(mah-g-pp)，bondyram 1001，购自上海壮景化工有限公司；
[0058]
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂1010，市售；
[0059]
抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂168，市售；
[0060]
防腐剂1：dp300，市售；
[0061]
抗菌剂：无机银抗菌剂，ionpure ips3，银含量1.1wt％，密度2.7g/cm3，购自石塚硝子株式会社。
[0062]
如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如抗氧剂、防腐剂、抗菌剂)均为相同的市售产品。
[0063]
实施例1
[0064]
本实施例提供一种酸性聚丙烯，按照如下方法制备得到：
[0065]
将聚丙烯1#200g、浓硝酸400ml(质量浓度为70％)加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀，在130℃下搅拌反应16h(定期取出少量混合物)后，冷却至室温后，过滤收集滤渣，用水洗涤后，在80℃条件下干燥至恒重，即得所述酸性聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为14g/10min，记为acid-pp-1。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例提供一种酸性聚丙烯，按照如下方法制备得到：
[0068]
将聚丙烯1#200g、浓硝酸500ml(质量浓度为70％)加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀，在130℃下搅拌反应16h后，冷却至室温后，过滤收集滤渣，用水洗涤后，在80℃条件下干燥至恒重，即得所述酸性聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为15g/10min，记为acid-pp-2。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例提供一种酸性聚丙烯，按照如下方法制备得到：
[0071]
将聚丙烯1#200g、浓硝酸600ml(质量浓度为70％)加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀，在130℃下搅拌反应16h后，冷却至室温后，过滤收集滤渣，用水洗涤后，在80℃条件下干燥至恒重，即得所述酸性聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为15g/10min，记为acid-pp-3。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供一种酸性聚丙烯，按照如下方法制备得到：
[0074]
将聚丙烯2#200g、浓硝酸400ml(质量浓度为70％)加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀，在130℃下搅拌反应16h后，冷却至室温后，过滤收集滤渣，用水洗涤后，在80℃条件下干燥至恒重，即得所述酸性聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为22.5g/10min，记为acid-pp-4。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例提供一种酸性聚丙烯，按照如下方法制备得到：
[0077]
将聚丙烯3#200g、浓硝酸400ml(质量浓度为70％)加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀，在130℃下搅拌反应16h后，冷却至室温后，过滤收集滤渣，用水洗涤后，在80℃条件下干燥至恒重，即得所述酸性聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为65g/10min，记为acid-pp-5。
[0078]
实施例6
[0079]
本实施例提供一种酸性聚丙烯，按照如下方法制备得到：
[0080]
将聚丙烯1#200g、浓硫酸400ml(质量浓度为70％)加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀，在130℃下搅拌反应16h后，冷却至室温后，过滤收集滤渣，用水洗涤后，在80℃条件下干燥至恒重，即得所述酸性聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，熔体流动速率为14g/10min，记为acid-pp-6。
[0081]
实施例7～19、对比例1～3
[0082]
提供一系列聚丙烯复合材料，原料及用量如表1和表2所示，按照如下方法制备得到：
[0083]
s1.将(酸性)聚丙烯、增韧剂、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂和防腐剂加入到高速搅拌机中混合均匀得到混合物；
[0084]
s2.将s1得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，在180～220℃，螺杆转速为400～450r/min条件下熔融、挤出、造粒，即得所述聚丙烯复合材料。
[0085]
表1各实施例、对比例原料配方(重量份)
[0086][0087]
表2各实施例原料配方(重量份)
[0088][0089]
对上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
[0090]
1.抗菌性能测试：按照qb/t 2591-2003a《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准，检测聚丙烯复合材料对大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 6538的抗菌效果，用抗菌率(％)表示，具体结果详见表3性能测试结果。
[0091]
2.力学测试：具体结果详见表3性能测试结果
[0092]
2.1按照iso 527-2012标准，对实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料的弯曲模量进行测试；
[0093]
2.2按照iso 179-2010标准，对实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度进行测试，缺口类型为a型。
[0094]
表3实施例和对比例得到的聚丙烯复合材料的性能测试结果
[0095]
[0096][0097]
由上述结果可以看出，本发明实施例制备得到的酸性聚丙烯抗菌复合材料的抗菌性能良好，且能够保持聚丙烯材料原有的力学性能(与对比例1进行对比可以看出)。
[0098]
对比例1由于未选用本发明的酸性聚丙烯，在未添加抗菌剂的情况下，几乎没有抗菌性能；而对比例2在对比例1的基础上添加了抗菌剂，具有一定的抗菌效果，但抗菌剂的加入对人体健康有一定的影响且提高了生产成本；对比例3增加了抗菌剂的添加量，但是无机银类抗菌剂的添加量太大，抗菌效果不会进一步提升，且对人体健康的影响更大以及生产成本更高。
[0099]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。