用于丙烯聚合的催化剂及丙烯聚合或共聚合反应方法与流程

本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂，特别涉及一种用于丙烯聚合的催化剂及丙烯聚合或共聚合反应方法。

背景技术：

1、内给电子体化合物作为ziegler-natta催化剂的重要组分之一，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用，它不但可以提高催化剂的定向能力，同时还可提高催化剂的活性。如常见的1，3-二醚类给电子体化合物的发明，使得催化剂的催化活性、聚合物的等规指数等得到了显著的提高。如：cn1473809、cn1376722、cn1298887、cn1268957、cn1143651、cn1141303、cn1141285、cn1066723；ep0728770、ep0728724、ep0361493、us5095153、us5068213、us4978648等报道了不同1，3-二醚类给电子体化合物的结构和由此得到的催化剂的性能。

2、中国专利cn101560272a公开了一种烯烃聚合用催化剂，内给电子体是二芳酸-2，4-戊二醇酯，其中2-(2-噻吩甲酸)-4-(对异丙基苯甲酸)戊二醇酯制备的催化剂具有较高活性，达到58.4kgpp/gcat，但由该催化剂制备的聚合物等规指数偏低。

3、中国专利cn105985469a公开了一种联苯结构的双膦化合物作为内给电子体的聚合催化剂，该催化剂对比含有单磷酸酯或双磷酸酯的催化剂在丙烯聚合时活性较好，并且得到分子量分布更宽的聚丙烯。其内给电子体的通式为：

4、

5、但该类催化剂的最高聚合活性为32.5kgpp/gti，与市场通用催化剂相比，聚合活性仍偏低。

6、目前，烯烃聚合中普遍使用的高效载体型ziegler-natta(z-n)催化剂，通常采用烷基铝(如et3al等)为助催化剂，在65～80℃的温度条件下进行丙烯聚合，可以得到较高的聚合活性，所得聚合物具有较高等规指数，但继续提高聚合温度后会导致催化剂的聚合活性及聚合物的等规指数、分子量等急剧下降。因为烷基铝的主要作用是使活性中心烷基化，但在烷基化的同时还将发生还原反应，聚合温度的升高，将促进还原反应的进行，更多的活性中心ti3+被还原为ti2+，催化剂活性中心的失活加快，因此降低了聚合反应速度，导致体系的聚合活性下降，生成的低聚物增多，最终所得聚合物的等规指数偏低。

7、铝氧烷对于卤化镁负载的ziegler-natta催化剂，并不是有效的助催化剂，但提高丙烯聚合温度，聚合体系中加入铝氧烷可以提高催化剂的聚合活性，但聚合活性仍不理想。如中国专利cn1887918a公开了一种催化剂，该催化剂在聚合过程中引入了铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂，丙烯聚合温度100℃时，催化剂体系仍具有较高的活性及立体定向性能，但其丙烯高温聚合活性仍偏低，聚合物等规指数最高达到95％，催化剂活性及立体定向性均有待进一步提高。

8、齐秀丽发表的文章《甲基铝氧烷的改性及其对乙烯聚合催化活性的影响》，化学研究，2004，15(1)24-26，作者利用bcl3与甲基铝氧烷(mao)作用，制备成改性甲基铝氧烷(bmao)，考察了茂金属催化剂体系cp2zrcl2/bmao催化乙烯聚合的性能，与mao相比，用bmao做助催化剂，可适当增加聚合活性且减少mao用量。但在制备bmao时使用大量甲苯做溶剂，不利于产品后处理及环保。

9、中国专利cn1421468a，公开了通过预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，使传统z-n催化剂适用于丙烯在较高温度下(>85℃)的聚合反应，提供了一种丙烯在高温下聚合或共聚合的方法以及适用于该方法的催化剂预聚物；但该方法实施例中提到的预聚倍数控制手段较为复杂，所得聚合物的等规指数与70℃制备的聚合物相比仍偏低。

10、中国专利cn1621421a，公开了催化剂组分引入铝氧烷和烷基铝的混合物，铝氧烷是通过三烷基铝与水反应而制备，实现丙烯高温聚合；但该制备方法同样存在工艺复杂，且高温聚合活性及聚合物等规指数均有待进一步提高。

11、现有技术的催化剂或高温聚合方法仍存在各种不足，因此实有必要提供一种新的催化剂及高温聚合反应方法进而克服现有技术存在的缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于丙烯聚合的催化剂，该催化剂组成中含有噻吩分子骨架及官能团的双膦化合物。本发明的另一目的在于提供一种丙烯聚合或共聚合反应方法，本发明的催化剂在高温聚合条件下用于丙烯聚合或共聚合反应能够表现出较高的催化活性，同时解决了制备高温聚合物等规指数偏低的问题。

2、为达上述目的，本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂，该催化剂包括含钛的主催化剂a以及助催化剂b，其中：

3、所述主催化剂a是由卤化镁醇合物载体负载的钛催化剂，包括卤化镁的醇合物载体、卤化钛和内给电子体，所述内给电子体为具有通式(ⅰ)所式的分子骨架为噻吩结构的双膦化合物：

4、

5、其中，r1、r2、r3和r4相同或不相同，且各自独立地选自氢原子、c1～c20的直链或支链烷基、c3～c20的环烷基、c6～c20的芳基、c7～c20的芳烷基和c7～c20的烷氧基芳基；p为磷；s为硫；所述助催化剂b为采用lewis酸改性处理的铝氧烷与烷基铝化合物的混合物。

6、本发明并不特别限制卤化镁的醇合物载体，所述卤化镁的醇合物载体选自氯化镁乙醇加合物载体、溴化镁乙醇加合物载体、氯化镁异丙醇加合物载体、氯化镁正丁醇加合物载体、氯代乙氧基镁甲醇合物载体中的至少一种，优选氯化镁乙醇加合物载体。

7、本发明并不特别限制卤化钛，所述卤化钛为在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的至少一种，优选四氯化钛。

8、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述内给电子体选自3，4-二(二甲基膦基)-噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-噻吩、3，4-二(二异丙基膦基)-噻吩、3，4-二(二正丁基膦基)-噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-噻吩、3，4-二(二正戊基膦基)-噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-噻吩、3，4-二(二正己基膦基)-噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-噻吩、3，4-二(二间甲苯基膦基)-噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-噻吩、3，4-二(二间甲氧基苯基膦基)-噻吩、3，4-二(二邻甲氧基苯基膦基)-噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二异丙基膦基)2-甲基-噻吩、3，4-二(二正丁基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二正戊基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二正己基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二间甲苯基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二间甲氧基苯基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二邻甲氧基苯基膦基)-2-甲基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2-乙基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2-环戊基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2-苯基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2，5-二异丙基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2，5-二正丁基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2，5-二环己基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2，5-二苯基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二乙基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二正丙基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二异丁基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二环戊基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二对甲苯基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩、3，4-二(二对甲氧基苯基膦基)-2，5-二对甲苯基噻吩中的至少一种。

9、优选地，所述内给电子体选自3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-异丙基噻吩、3，4-二(二苯基膦基)-2，5-二乙基噻吩、3，4-二(二环己基膦基)-2，5-二甲基噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-(4-甲氧基苯基)噻吩、3，4-二(二甲基膦基)-2-(4-乙基苯基)噻吩中的至少一种。

10、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述主催化剂a中各组分的重量百分比组成为：

11、

12、

13、本发明并不特别限定主催化剂a的制备方法，可采用以下方法：将卤化镁和部分卤化钛混合，加入含有噻吩分子骨架及官能团的双膦化合物的内给电子体，升温处理后过滤，加入剩余卤化钛，升温处理，过滤、洗涤干燥制得催化剂产品。具体步骤如下：(1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20℃的卤化钛液体中，反应10分钟到5小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:100；(2)升温至0～90℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1～20:1；(3)再升温至100～140℃，反应1～6小时；(4)过滤后再加入与步骤1相同量的卤化钛液体，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到负载型主催化剂a。

14、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述lewis酸改性处理的铝氧烷和烷基铝化合物的比例以铝与铝的摩尔比计为1:1～50，优选为1:1～10。

15、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述铝氧烷具有以下通式：

16、

17、其中，y为c1-c12烃基，y2为2个y基团，a为4～30的整数，al为铝，o为氧。所述铝氧烷例如但不限于为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷中的至少一种，优选地，铝氧烷为甲基铝氧烷。

18、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述铝氧烷采用lewis酸对其进行改性处理，lewis酸例如但不限于为bf3、bcl3、bbr3、alcl3、zncl2等，优选bf3。其中，lewis酸：铝氧烷的摩尔比计为1:1～500，优选为1:1～50。

19、本发明并不特别限定采用lewis酸对铝氧烷进行改性处理的操作方法，改性处理的操作方法例如但不限于为：对干燥的聚合瓶抽真空-氮气置换三次，向瓶中加入一定量的铝氧烷的甲苯溶液，并向瓶内加入lewis酸，反应一定时间，得到lewis酸改性处理的铝氧烷。

20、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述烷基铝化合物的通式为alznx(3-n)；其中，z为c1～c20的烷基、芳基或芳烷基；x为卤素，优选氯；n为0～3的整数，al为铝。所述烷基铝化合物例如但不限于为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。

21、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述催化剂还含有有机给电子体c，所述有机给电子体c为烷氧基硅烷类化合物，选自环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷中的至少一种，优选环己基甲基二甲氧基硅烷。

22、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂，所述催化剂以钛：铝：硅的摩尔比计，主催化剂a、助催化剂b与有机给电子体c的比例1:5～1000:0～500；应用于丙烯聚合时，优选地，催化剂中的钛：铝：硅的摩尔比最好为1:10～50:0～5。

23、本发明又提供了一种丙烯聚合或共聚合反应方法，其特征在于，采用上述催化剂。

24、本发明所述的丙烯聚合或共聚合反应方法，包括以下步骤：

25、(1)在-10～60℃条件下，将主催化剂a、助催化剂b进行预络合反应0～20min，得到预络合催化剂体系；

26、(2)在0～60℃条件下，将丙烯在步骤(1)的预络合催化剂体系存在下进行预聚反应5～30min，得到预聚物；

27、(3)在85～120℃条件下，在液相或气相介质中，使丙烯在步骤(2)的预聚物存在下进行丙烯聚合或共聚合反应。本发明所述的丙烯聚合或共聚合反应方法，步骤(1)中，所述预络合温度为0～30℃，预络合时间为5～10min。

28、本发明所述的丙烯聚合或共聚合反应方法，步骤(2)中，所述预聚反应的温度为40～50℃，预聚反应的时间为10～20min。

29、本发明所述的丙烯聚合或共聚合反应方法，步骤(3)中，所述聚合的温度为93～110℃，聚合反应时间为1小时。

30、本发明所述的丙烯聚合或共聚合反应方法，其在液相单体或单体于惰性溶剂中的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺中进行操作。

31、本发明催化剂使用了含有噻吩结构的双膦化合物，该双膦化合物中的磷原子和硫原子的孤对电子能稳定中心金属钛，使得催化剂在丙烯聚合时具有较高的活性，含有噻吩结构的双膦化合物中的磷原子和硫原子提供两种不同的化学环境，同时依靠噻吩骨架提供的空间结构，解决了高温制备聚合物等规指数偏低的问题。本发明涉及的催化剂能够用于高温丙烯聚合或共聚合反应，在丙烯高温聚合中表现出较高的催化活性，该催化剂在烯烃高温为85～120℃下的聚合或共聚合的催化活性是通常聚合温度65～80℃下的2倍及以上。

32、本发明通过lewis酸修饰改性助催化剂铝氧烷，铝氧烷和lewis酸形成了络合物，因lewis酸的吸电子性，导致铝氧烷氧原子的电子云向lewis酸发生偏移，该电子效应增强了铝原子的正电性，提高了助催化剂的酸性，从而增强了钛催化剂的正电性，提高了活性中心的烷基化能力，同时减少了活性中心钛的过度还原，稳定活性中心，提高了催化剂活性。另外，因经lewis酸改性后的铝氧烷，除去了铝氧烷中游离的三甲基铝，提高了催化剂体系立构选择性，解决了制备高温聚合物等规指数偏低的问题。