一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及能源材料合成技术领域，具体涉及一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属有机框架(mof)是近年来研究的热点，它是由金属原子节点和有机配体配位形成的具有均匀孔隙和周期性结构单元的化合物，由于其高孔隙率和结构多样性被认为是一类极具发展前景的催化剂，而其规整的内部结构，更便于对其电子结构进行调控，往往被用以进行精细结构的修饰来研究催化过程的机理。
3.不仅如此，将金属有机框架催化剂应用到电化学催化分解水领域既能够有效缓解日趋棘手的能源问题，也能够从机理研究上创造出更具催化活性的催化剂。除此之外，金属有机框架催化剂能够有效减少使用当前普遍认为是最优的oer催化剂(贵金属催化剂)，采用价格低廉、绿色环保的碳材料来取代价格高昂的贵金属催化剂。
4.然而，金属有机框架催化剂在强酸和强碱环境下都极其不稳定，加上oer过程施加正的电压，更容易加剧金属有机框架的破坏，从而影响其催化性能和稳定性。
5.例如，cn111995760a公开了一种钴-金属有机框架纳米片及其制备方法。该纳米片经过钴离子和有机配体自组装而成，其中，钴离子为二价离子co(2+),有机配体为吡啶和4,4
’‑
联吡啶，该纳米片形貌为二维片状结构，长为500至4000nm，宽为200至1000nm，厚度为10至70nm，可以作为电催化析氧反应电极材料和超级电容器电极材料，其形貌均一，长宽/厚度比值大。但由于材料在碱性条件下不稳定，因此该金属有机框架纳米片没有表现出特别优异的电解水产氧活性和稳定性。
6.又如，cn113105645a公开了一种镍基金属有机框架化合物制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将镍盐、2,5-噻吩二羧酸、4,4
’‑
联吡啶、水和n,n-二甲基甲酰胺置于反应容器中，搅拌均匀，超声处理，之后置于高压反应釜中进行反应，降至室温，抽滤得到翠绿色粉末，即为镍基金属有机框架化合物。催化剂比商业铱碳的导电性更好，在电化学催化过程有更好的电子利用率。但材料的催化产氧性能和稳定性不佳。
7.可见，基于mof材料的研究仍然在继续探索，该领域针对成本低，且具有高效、稳定的电催化性能的催化剂的需求是很迫切的。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术中基于mof材料的催化剂电催化性能效果不佳、稳定性不足的缺陷，提供一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，利用mof材料在酸性环境下不稳定的特性，获得具有优异的催化活性和稳定性的电催化剂，其性能甚至优于目前公认具有良好oer性能的贵金属催化剂。
9.为实现上述目的，一方面，本发明采用的技术方案是：
10.一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
11.步骤1，将2,6-萘二甲酸溶解后，向其中加入钴盐和缚酸剂搅拌反应得到mof的分散液，再将所述分散液超声剥离，产物洗涤、分离得到纳米片；
12.步骤2，将所述体纳米片置于酸溶液中进行酸处理，随后洗涤、分离、干燥得到所述酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂。
13.目前利用酸洗处理金属有机框架材料发生键长变化从而改变其能带位置和电子结构等相关工作还较少有人研究。本发明以钴盐作为过渡金属源，2,6-萘二甲酸作为有机配体，在有机相中均匀混合，随后通过长时间超声剥离制备mof的纳米片，再mof纳米片置于酸溶液中进行酸处理，酸处理过程能够引起mof材料质中的键长发生改变，有效地改变催化剂的电子结构和配位环境，进而降低电催化水分解析氧反应能量势垒。
14.所述钴盐为可溶性无机钴盐，包括氯化钴或硝酸钴及其水合物，例如二水氯化钴、六水合氯化钴、六水硝酸钴等。
15.所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化铵中任一种；优选地，缚酸剂为三乙胺。
16.溶解2,6-萘二甲酸的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水中至少一种。溶剂主要作用是溶解2,6-萘二甲酸和钴盐等反应物，促进配体脱质子，有助于配体与金属配位。
17.适当地加入不同比例的无水乙醇和水可以促进反应物充分溶解，有助于金属与配体发生配位。优选地，溶解2,6-萘二甲酸的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合物。
18.进一步优选地，溶剂中n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为10～16:0.7～1.1:0.9～1.1。如有机配体或金属盐无法充分溶解，会影响金属与有机配体发生配位反应，不利于酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的合成，该比例下反应原料溶解更好，得到产品性能更优。
19.更进一步优选地，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水，三者体积比为13～15:0.9～1.0:0.9～1.0，该比例下原料溶解效果更好。
20.优选地，所述2,6-萘二甲酸和钴盐摩尔比为1:0.8～1.2；2,6-萘二甲酸加入量过低会导致mof材料无法完全配位，从而不能构建原有的整齐排列的mof结构。而加入过量的2,6-萘二甲酸，会破坏原有的结构，导致超薄金属有机框架纳米片催化剂结构坍塌，金属活性位点无法充分暴露，从而影响电催化水分解析氧性能。
21.进一步优选地，所述2,6-萘二甲酸和钴盐摩尔比为1:0.95～1.05，该比例下纳米片的晶体结构较好，催化剂的催化性能稳定且优异。
22.所述2,6-萘二甲酸和溶剂的用量比为0.8～1.2mmol:40ml。此处溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺为主的溶剂，其对2,6-萘二甲酸的溶解效果较好。优选地，所述2,6-萘二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的用量比为0.9～1.1mmol:40ml。
23.优选地，步骤1中，超声剥离时间为200～400min；超声功率为300-500w。通过超长时间的超声剥离处理所得到的超薄二维纳米片结构，相较于传统的mof材料具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，促进析氧反应活性的提高。
24.进一步优选地，所述超声剥离的时间为300～350min；超声功率为400-450w。超声时间太短会导致酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂剥离不充分，纳米片厚度过大，比表面积小，从而使金属活性位点无法充分暴露。而超声时间过长会使得酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂结构发生严重破坏，不利于电化学水分解析氧反应进行。同样超声功
率过大或过小也将导致最终催化剂的结构坍塌或剥离不佳，催化剂活性不高。
25.所述的超声温度为15～30℃。超声温度主要以室温为主，温度太高或太低均会影响酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的结构。
26.优选地，步骤1中2,6-萘二甲酸与钴盐、缚酸剂的反应时间为5-30min。
27.本发明中最关键技术在于酸处理过程，步骤2中所述酸溶液中酸为弱酸。
28.进一步优选地，所述弱酸包括醋酸、甲酸、植酸中至少一种。
29.步骤2中所述酸溶液中酸浓度为0.5～2mmol l-1
；酸处理时间为0.5～3h。酸的浓度和处理时间决定了mof的酸修饰程度，即mof纳米片中其结构改变的程度，该浓度和时间下，得到的催化剂催化活性更佳。
30.另一方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂，该催化剂由于具有超薄的纳米片结构，具有更大的比表面积，从而暴露更多的催化活性位点，能够降低反应能量势垒，提高催化性能。
31.本发明中利用酸处理来诱导超薄金属有机框架纳米片催化剂发生键长变化，从而改变酸处理超薄金属有机框架纳米片催化剂的能带位置和电子结构。通过对酸的浓度和处理的时间进行调控，能够诱导酸处理超薄金属有机框架纳米片催化剂结构发生键长变化，从而改变金属活性位点d带中心和电子密度，影响金属活性位点与电解水析氧反应中间体的结合能，降低氧析出能量势垒，在酸液浓度、酸洗时间优选范围内，可实现高效电化学水分解析氧反应，其催化效果更佳。
32.再一方面，本发明还提供所述的酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂在电催化水析氧反应中的应用。
33.该催化剂能够在低能耗的情况下快速地实现电化学分解水析氧，同时具有较好的催化稳定性。
34.具体地，将所述酸处理超薄金属有机框架纳米片催化剂作为工作电极用于三电极体系，在1m koh溶液中电催化分解水氧析出反应，所需要的最低过电势仅为260mv，即可达到10ma/cm2，同时能够在较低电势下保持良好的电催化稳定性。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.(1)本发明先以2,6-萘二甲酸作为有机配体，钴盐金属源，在超长时间的超声过程中制备超薄纳米片催化剂，暴露更多活性位点，再利用弱酸对mof纳米片进行酸处理诱导金属有机框架材料发生结构变化，从而调节金属和氧配位的键长，优化催化活性位点与析氧反应中间体的结合能，实现高效的电化学水分解析氧反应。
37.(2)本发明的催化剂具有较低过电势，其电化学性能甚至优于目前公认具有良好oer性能的贵金属ir基催化剂，能够在低能耗的情况下快速地实现电催化分解水析氧反应，同时具有较好的催化稳定性，且具有低成本、高利用率、针对性强、效果好等优势。
附图说明
38.图1为实施例1和对比例1制备催化剂的xrd谱图。
39.图2为实施例1制备催化剂的tem图。
40.图3为实施例1和对比例1制备催化剂的ftir图。
41.图4为实施例1、对比例1制备催化剂和ir/c的极化曲线图。
42.图5为实施例1-4、对比例1制备催化剂的极化曲线图。
43.图6为实施例1、对比例1和实施例5-7制备催化剂的极化曲线。
44.图7为实施例1制备的催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
45.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
46.以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，未经纯化直接使用。
47.实施例1
48.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。随后将固体样品加入1mmol l-1
的醋酸中，酸处理1h，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
49.实施例2
50.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。随后将固体样品加入0.5mmol l-1
的醋酸中，酸处理1h，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
51.实施例3
52.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。随后将固体样品加入1.5mmol l-1
的醋酸中，酸处理1h，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
53.实施例4
54.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。随后将固体样品加入2.0mmol l-1
的醋酸中，酸处理1h，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
55.对比例1无酸处理过程
56.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，随后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
57.实施例5
58.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。随后将固体样品加入1.0mmol l-1
的醋酸中，酸处理0.5h，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
59.实施例6
60.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。随后将固体样品加入1.0mmol l-1
的醋酸中，酸处理1.5h，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
61.实施例7
62.将216.2mg 2,6-萘二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32ml:2ml:2ml)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.0ml三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至超声破碎仪中，利用400w的强度超声剥离300min，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。随后将固体样品加入1.0mmol l-1
的醋酸中，酸处理2h，剥离完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品，最后将样品在室温下真空干燥12h。
63.性能测试
64.将实施例1和对比例1制备的催化剂进行如下测试：
65.x射线衍射(xrd)如图1所示，醋酸处理之后，酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂(实施例1)与原始钴-有机框架催化剂(对比例1)相比，xrd衍射峰的种类没有发生明显变化，证明了酸处理并不会破坏总体钴-有机框架催化剂的晶型结构。但可以发现酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的峰减弱，证明部分金属有机框架受到了破坏。
66.实施例1的透射电子显微镜(tem)如图2所示，可以看到通过长时间超声剥离之后，酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂呈现出了超薄纳米片结构，从而使得催化剂具有更大的比表面积，确保更多的催化活性位点暴露，有利于电催化水分解析氧反应的进行。
67.红外光谱(ftir)结果如图3所示，对比于对比例1中结构完整的钴-有机框架催化剂，实施例1醋酸处理之后的mof不会有多余的峰出现，且代表羧基的峰强有所增加，即酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂和结构完整的钴-有机框架催化剂在红外光谱中呈现了相同的峰型和位置。
68.应用例1
69.(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1、对比例1或商业ir/c催化剂，对电极为碳棒，参比电极为饱和ag/agcl电极，电解液为1.0m koh；
70.(2)循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi 660e电化学工作站，测试前在电解液中通入n2并保持30min。采用cv程序，测试区间在0～0.8vvs.ag/agcl，扫速为50mv/s，cv循环20圈，电极达到稳定状态。
71.线性扫描伏安法(lsv)测试
72.电极活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0～0.8v vs.ag/agcl，扫速为5mv/s，过电势为相对于可逆氢电极1.23v与10ma
·
cm-2
下测得电位差值。如图4所示，实施例1制备的酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂具有较小的过电势，仅260mv即可达到10ma
·
cm2的电流密度，其过电势数值要显著小于商业ir/c材料(330mv)和对比例1制备的结构完整的镍-有机框架催化剂(380mv)过电势。
73.如图5所示，通过调控不同浓度的醋酸进行酸处理，制备得到实施例2-4，从性能上可以看出当醋酸的浓度为1mmol l-1
时(实施例1)，酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂具有最小的过电势，表现出优异的活性。而当醋酸的浓度过高或过低，催化剂的性能都会有所下降。其中实施例4中酸浓度为2mmol l-1
，其结果与实施例3中的基本接近，说明进一步提高浓度并不会提高产品的性能。
74.如图6所示，通过调控不同的酸处理时间，制备得到实施例5-7，从性能上可以看出当酸处理时间为1h时，酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂具有最小的过电势，表现出优异的活性。而酸处理的时间过长或过短，催化活性都会下降，但总体都相较于未进行酸处理时，具有更高的活性。
75.稳定性测试
76.对实施例1制备的催化剂进行稳定性测试，电极活化后，切换程序为multipotential-steps程序，设置电流密度为10ma
·
cm-2
,时间设置为40000s。结果如图7所示，实施例1的酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的电势没有明显升高，证明其具有良好的催化稳定性，在长达10h以上测试中保持稳定。