一种三元复合导电材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电材料技术领域，具体涉及一种三元复合导电材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机骨架材料(mofs)是由金属离子或团簇和具有高结晶度和良好孔结构的有机骨架组成，其具有丰富多样、可设计裁剪的框架和孔结构，比表面积大，功能可调，是一种介于无机材料和有机材料之间的杂化材料，其特殊的框架结构在催化、电池、能源储存等领域中有着巨大的应用潜力。但是由于mofs存在大量一维配位聚合物(cp)，所以使其导电性能很差。即使金属配位也不一定是导电的，很难同时保持导电性和孔隙性，其极低的电导率限制了mofs在能源领域的应用。其中uio-66由于具有高度的结构可调节性和较大的比表面积，是一种潜在的电活性材料，近年来uio-66经过改性和复合得到的材料电导率优于uio-66，已被用作超级电容器的活性材料，但uio-66通常表现出较高的界面电阻，导电性能很差，还需进一步优化。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供了一种三元复合导电材料及其制备方法，以进一步提高金属有机骨架材料uio-66-nh2的导电性能。
4.为实现上述目的，本发明提供了一种三元复合导电材料，其由包括金属有机骨架材料 uio-66-nh2、mos2和ag的组分制备得到。
5.作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属有机骨架材料uio-66-nh2、mos2和ag 的质量配比为：0.5～2:1.6～3.2:1.08～5.4。
6.根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种三元复合导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.1)采用溶剂热法制得金属有机骨架材料uio-66-nh2；
8.2)将步骤1)中得到金属有机骨架材料uio-66-nh2，以及钼源和硫源采用水热法制得 uio-66-nh2/mos2二元复合材料；
9.3)将含ag化合物引入步骤2)中得到的uio-66-nh2/mos2二元复合材料中进行还原 ag的反应，制得uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料。
10.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)具体包括：
11.将金属有机骨架材料uio-66-nh2超声分散于溶剂中，得到分散液a；取钼源和硫源溶于溶剂中，配制得到mos2反应溶液，记为溶液a；基于水热法将所得分散液a和溶液a 于聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应，反应温度为100～200℃，时间16～24h，反应结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，制得uio-66-nh2/mos2二元复合材料。
12.作为本发明的进一步优选技术方案，所述钼源为二水钼酸钠(na2moo4·
2h2o)或仲钼酸铵((nh4)6mo7o
24
)中的一种；所述硫源为硫代尿素(ch4n2s)或谷胱甘肽(c
10h17
n3o6s) 中的一种。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，配制分散液a和溶液a时所用溶剂均为去离子水，其中，金属有机骨架材料uio-66-nh2与溶剂的质量比为0.5～2:10～20，钼源与溶剂的质量比为2.42～24.72:20～40，硫源与溶剂的质量比为3.8～30.7:20～40，且分散液a和溶液a混合时所用金属有机骨架材料uio-66-nh2、钼源和硫源的质量比为0.5～2:2.42～24.72:3.8～30.7。
14.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)具体包括：
15.将uio-66-nh2/mos2二元复合材料超声分散于溶剂中，得到分散液b；取硝酸银溶于溶剂中并通入氨水至溶液澄清时，制得银氨溶液，记为溶液b；基于氧化还原反应将所得分散液b和溶液b于水浴烧杯中，加入醛基物质进行反应，反应温度为60～70℃，时间10～20 min，反应结束后洗涤离心得到固体产物，再将所得固体产物洗涤后干燥，制得三元复合导电材料。
16.作为本发明的进一步优选技术方案，所述醛基物质为甲醛(ch2o)、乙醛(c2h4o)或葡萄糖(c6h
12
o6)中的一种或多种。
17.作为本发明的进一步优选技术方案，配制分散液b和溶液b时，所用溶剂均为去离子水，其中，uio-66-nh2/mos2二元复合材料与去离子水的质量比为2.1～5.2:50～150，硝酸银与去离子水的质量比为1.7～8.5:100～200，且分散液b和溶液b混合时所用 uio-66-nh2/mos2二元复合材料与硝酸银的质量比为2.1～5.2:1.7～8.5。
18.作为本发明的进一步优选技术方案，所述硝酸银与醛基物质的质量比为1.7～8.5： 0.075～4.5。
19.本发明的三元复合导电材料及其制备方法，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
20.1)本发明制备方法中，通过引入半导体材料mos2来构筑异质结构，同时通过引入导电性能优异的金属ag，可有效地提高金属有机骨架材料uio-66-nh2的电子传输能力；
21.2)本发明利用了金属有机骨架材料uio-66-nh2的可设计性和可调控性的优点，使得其制备方法的工艺流程短，原料廉价易得，采用该制备方法能够提高mofs电导率，有效解决了现有mofs材料的导电性能差的问题；
22.3)本发明制备的uio-66-nh2/mos2/ag三元复合材料，有效地提高了uio-66-nh2的导电性能，而且工艺流程短，原料廉价易得，是一种十分理想的制备uio-66-nh2/mos2/ag三元导电复合材料的制备方法；
23.4)本发明的三元复合导电材料可应用于柔性导电材料、超级电容器和电池电极材料等领域，使得具有优异的导电性能。
具体实施方式
24.下面将结合具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
25.mofs材料可以通过不同形式配位的金属中心和有机配体自组装来调控和设计材料的孔道和形状。mofs材料中的uio-66-nh2是以zr为金属中心，通过与有机配体的配位自
组装形成，具有规整的孔道结构，uio-66为正八面体型结构，具有较好的热稳定性和化学稳定性，并且可以通过原位合成法在其正八面体型结构上负载其他纳米材料。二硫化钼(mos2) 是一种典型的n型半导体材料，属类石墨烯材料，与其他金属硫化物相比，它易制作，电子迁移速率快。而且，银与其它金属相比，具有理化性质稳定、导热、导电性能好等优点。
26.本技术基于上述原理，提出了一种三元复合导电材料及其制备方法，其利用mos2和 ag来提高uio-66-nh2的导电性能，由于二硫化钼具有可调节地禁带宽度、良好的光电性能，通过引入mos2与uio-66-nh2构筑异质结，能有效促进了电子转移速率，同时通过导电金属ag与mos2的相互掺杂，从而有效促进材料的电子传输效率，进而显著提升三元复合导电材料的导电性能，其中，三元指金属有机骨架材料uio-66-nh2、半导体mos2和金属ag。
27.为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
28.实施例1
29.步骤一、金属有机骨架材料uio-66-nh2的制备
30.将0.699g zrcl4与0.543g氨基对苯二甲酸溶于80mldmf中，超声溶解，形成均一的混合溶液，基于溶剂热法将混合溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中120℃进行反应，反应24h，结束后离心得到固体产物，将所得固体沉淀物洗涤后干燥，得到金属有机骨架材料 uio-66-nh2。
31.步骤二、uio-66-nh2/mos2二元复合材料的制备
32.将0.5g金属有机骨架材料uio-66-nh2超声分散于10ml去离子水中，得到分散液a；另取2.42g na2moo4·
2h2o和3.8g ch4n2s分别溶于25ml去离子水中，配制mos2反应溶液，记为溶液a；基于水热法将所得分散液a和溶液a于聚四氟乙烯高压反应釜中200℃进行反应，反应24h，结束后离心得到黑色固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，得到 uio-66-nh2/mos2二元复合材料。
33.步骤三、uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料的制备
34.以硝酸银和uio-66-nh2/mos2二元复合材料为原料，其中，将2.1guio-66-nh2/mos2二元复合材料溶于50ml去离子水中进行超声分散，记为分散液b，另取1.7g硝酸银溶于100ml水中并通入氨水当溶液恰好澄清时，制得银氨溶液，记为溶液b，将分散液b和溶液b充分搅拌后缓慢加入0.075g甲醛，基于氧化还原反应将所得分散液b和溶液b于水浴烧杯70℃进行反应，反应15min，结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后于 65℃真空干燥箱中干燥12h，制得uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料。
35.实施例2
36.步骤一、金属有机骨架材料uio-66-nh2的制备
37.将0.466g zrcl4与0.362g氨基对苯二甲酸溶于60mldmf中，超声溶解，形成均一的混合溶液，基于溶剂热法将混合溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中120℃进行反应，反应24h，结束后离心得到固体产物，将所得固体沉淀物洗涤后干燥，制得金属有机骨架材料 uio-66-nh2。
38.步骤二、uio-66-nh2/mos2二元复合材料的制备
39.将0.5g金属有机骨架材料uio-66-nh2超声分散于15ml去离子水中，得到分散液a；
另取3.63g na2moo4·
2h2o和4.605gc
10h17
n3o6s分别溶于30ml去离子水中，配制mos2反应溶液，记为溶液a；基于水热法将所得分散液a和溶液a于聚四氟乙烯高压反应釜中 160℃进行反应，反应16h，结束后离心得到黑色固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，制得uio-66-nh2/mos2二元复合材料。
40.步骤三、uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料的制备
41.以硝酸银和uio-66-nh2/mos2二元复合材料为原料，其中，将2.9guio-66-nh2/mos2二元复合材料溶于50ml去离子水中进行超声分散，记为分散液b，另取2.55g硝酸银溶于100ml水中并通入氨水当溶液恰好澄清时，制得银氨溶液，记为溶液b，将分散液b和溶液b充分搅拌后缓慢加入0.33g乙醛，基于氧化还原反应将所得分散液b和溶液b于水浴烧杯70℃进行反应，反应10min，结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后于 65℃真空干燥箱中干燥12h，制得uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料。
42.实施例3
43.步骤一、金属有机骨架材料uio-66-nh2的制备
44.将0.699g zrcl4与0.543g氨基对苯二甲酸溶于80mldmf中，超声溶解，形成均一的混合溶液，基于溶剂热法将混合溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中120℃进行反应，反应24h，结束后离心得到固体产物，将所得固体沉淀物洗涤后干燥，制得uio-66-nh2。
45.步骤二、uio-66-nh2/mos2二元复合材料的制备
46.将1g金属有机骨架材料uio-66-nh2超声分散于10ml去离子水中，得到分散液a；另取18.54g(nh4)6mo7o
24
和5.7g ch4n2s分别溶于35ml去离子水中，配制mos2反应溶液，记为溶液a；基于水热法将所得分散液a和溶液a于聚四氟乙烯高压反应釜中160℃进行反应，反应18h，结束后离心得到黑色固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，制得 uio-66-nh2/mos2。
47.步骤三、uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料的制备
48.以硝酸银和uio-66-nh2/mos2二元复合材料为原料，其中，将3.4guio-66-nh2/mos2二元复合材料溶于50ml去离子水中进行超声分散，记为分散液b，另取2.55g硝酸银溶于100ml水中并通入氨水当溶液恰好澄清时，制得银氨溶液，记为溶液b，将分散液b和溶液b充分搅拌后缓慢加入1.35g葡萄糖，基于氧化还原反应将所得分散液b和溶液b于水浴烧杯70℃进行反应，反应20min，结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后于65℃真空干燥箱中干燥12h，制得uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料。
49.实施例4
50.步骤一、金属有机骨架材料uio-66-nh2的制备
51.将0.932g zrcl4与0.724g氨基对苯二甲酸溶于80mldmf中，超声溶解，形成均一的混合溶液，基于溶剂热法将混合溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中120℃进行反应，反应24h，结束后离心得到固体产物，将所得固体沉淀物洗涤后干燥，制得金属有机骨架材料 uio-66-nh2。
52.步骤二、uio-66-nh2/mos2二元复合材料的制备
53.将2g金属有机骨架材料uio-66-nh2超声分散于20ml去离子水中，得到分散液a；另取4.84g na2moo4·
2h2o和7.6g ch4n2s分别溶于30ml去离子水中，配制mos2反应溶液，记为溶液a；基于水热法将所得分散液a和溶液a于聚四氟乙烯高压反应釜中180℃进行反应，反应24h，结束后离心得到黑色固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，制得 uio-66-nh2/
mos2。
54.步骤三、uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料的制备
55.以硝酸银和uio-66-nh2/mos2二元复合材料为原料，其中，将5.2guio-66-nh2/mos2二元复合材料溶于50ml去离子水中进行超声分散，记为分散液b，另取3.4g硝酸银溶于 100ml水中并通入氨水当溶液恰好澄清时，制得银氨溶液，记为溶液b，将分散液b和溶液b充分搅拌后缓慢加入0.15g甲醛，基于氧化还原反应将所得分散液b和溶液b于水浴烧杯65℃进行反应，反应15min，结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后于65℃真空干燥箱中干燥12h，制得uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料。
56.实施例5
57.步骤一、金属有机骨架材料uio-66-nh2的制备
58.将0.699g zrcl4与0.543g氨基对苯二甲酸溶于80mldmf中，超声溶解，形成均一的混合溶液，基于溶剂热法将混合溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中120℃进行反应，反应24h，结束后离心得到固体产物，将所得固体沉淀物洗涤后干燥，制得金属有机骨架材料uio-66-nh2。
59.步骤二、uio-66-nh2/mos2二元复合材料的制备
60.将0.5g金属有机骨架材料uio-66-nh2超声分散于25ml去离子水中，得到分散液a；另取12.36g(nh4)6mo7o
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和3.8g ch4n2s溶于25ml去离子水中，配制mos2反应溶液，记为溶液a；基于水热法将所得分散液a和溶液a于聚四氟乙烯高压反应釜中180℃进行反应，反应24h，结束后离心得到黑色固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，制得 uio-66-nh2/mos2。
61.步骤三、uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料的制备
62.以硝酸银和uio-66-nh2/mos2二元复合材料为原料，其中，将2.1guio-66-nh2/mos2二元复合材料溶于50ml去离子水中进行超声分散，记为分散液b，另取3.4g硝酸银溶于100ml水中并通入氨水当溶液恰好澄清时，制得银氨溶液，记为溶液b，将分散液b和溶液b充分搅拌后缓慢加入0.44g乙醛，基于氧化还原反应将所得分散液b和溶液b于水浴烧杯70℃进行反应，反应15min，结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后于65℃真空干燥箱中干燥12h，制得uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料。
63.将上述实施例1-5制备过程中的金属有机骨架材料uio-66-nh2、uio-66-nh2/mos2二元复合材料、uio-66-nh2/mos2/ag三元复合导电材料压片形成薄圆片后分别进行电导率测试，所得数据如表1～3所示：
64.表1.uio-66-nh2薄圆片电阻率测试数据
65.uio-66-nh2薄圆片(厚度0.8mm，直径13mm)无电压电流显示 表2.uio-66-nh2/mos2薄圆片电阻率测试数据
[0067][0068]
表3.uio-66-nh2/mos2/ag薄圆片电阻率测试数据
[0069][0070]
在进行上述电导率测试时，以金属有机骨架材料uio-66-nh2压片形成的薄圆片进行测试，无电流电压显示，用万用表测得其电阻大于200mω，电阻很大；当进行以 uio-66-nh2/mos2二元复合材料压片形成的薄圆片进行测试，平均电导率达到9.54x10-4 s/cm，已经具备导电性；当以uio-66-nh2/mos2/ag三元复合材料压片形成的薄圆片进行的测试，平均电导率达到了88.14x10-4 s/cm，且与uio-66-nh2/mos2二元复合材料相比导电率提升近 10倍。综合对比可知，实施例1为本发明的最优方案。
[0071]
综上所述，本发明公开了一种三元复合导电材料及其制备方法，是针对提高uio-66导电性能而制备的新型复合导电材料。本发明利用了uio-66-nh
2的
高热稳定性，采用溶剂热法制备金属有机骨架材料uio-66-nh2，再采用水热法将金属有机骨架材料uio-66-nh2与钼源和硫源有效结合来制备uio-66-nh2/mos2二元复合材料；继而利用硝酸银的氧化还原反应将ag引入uio-66-nh2/mos2二元复合材料中，制得uio-66-nh2/mos2/ag三元复合材料，有效地提高了uio-66-nh2的导电性能，而且工艺流程短，原料廉价易得，是一种十分理想的制备uio-66-nh2/mos2/ag三元导电复合材料的制备方法。
[0072]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。