一种改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在各种水和废水处理过程中，工业常用方法有氧化、离子交换、吸附、膜分离和絮凝等。其中，絮凝是一种使细碎或分散的颗粒聚集并形成大絮凝物以便与废水沉降和分离的过程，其主要目的是去除胶体和悬浮物质。与其它常用处理方法相比，絮凝法因具有方法简单、处理时间短、成本低和效率高等优点而被广泛应用于初级处理。
3.当使用絮凝法处理废水时，絮凝剂的选择对净化水质效率和防止二次污染都有着极大的影响。因此，选择合适类型的絮凝剂变尤为关键。目前，絮凝剂的类型多种多样，根据其化学成分的不同，可将絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。在以往的工程实践中，传统无机絮凝剂和合成高分子絮凝剂已被用作最常规的絮凝剂。然而，随着研究和应用的不断深入，这些絮凝剂的缺点也逐渐显现。一般来说，相对较高的投加量和污泥产量，以及较深的色度使得传统无机絮凝剂已不能满足人们对水质的需求；此外，酸性条件及残余金属离子还会对设备造成腐蚀，对水生生物和人体健康构成威胁。合成有机高分子絮凝剂以其高效的絮凝活性和低廉的成本正成为当今工业中最常用的絮凝剂。但是，它们难生物降解或不可生物降解的特性以及单体的毒性也给应用带来了一些严重的环境和健康挑战。所以，综合考虑效果、安全和经济等多种因素，可生物降解、环境友好、廉价易得、利用率高的天然有机高分子絮凝剂越来越受到重视，成为国内外学者和工程师争相研究的热点。例如甲壳素、淀粉、海藻酸、纤维素、木质素、单宁等。微生物絮凝剂，具有天然生物高分子絮凝剂的属性，但由于其生产工艺复杂、菌种培养发酵时间长、成本昂贵等缺点，限制了在实际供水处理中的应用。
4.壳聚糖(chitosan，cts)由仅次于纤维素的世界上第二丰富的天然聚合物甲壳素经脱乙酰化过程制备获得，是氨基葡萄糖和n-乙酰氨基葡萄糖的聚阳离子可生物降解高分子共聚物。由于分子中含有大量的氨基、n-乙酰基和羟基，且在酸性条件下具有较好的阳离子电荷密度和较高的分子量，壳聚糖已被用作天然絮凝剂。
5.絮凝法去除溶解性和颗粒性污染物的主要机理是电荷中和、吸附架桥和网捕卷扫作用。这些机理主要取决于絮凝剂在颗粒表面的吸附效果，通过选择或控制聚合物的电荷密度和分子量的范围来产生不同的絮凝机制。显而易见，电荷密度和分子量是影响和决定作用机理的重要因素。但是，壳聚糖分子内和分子间的存在很强的氢键作用，分子结构呈紧密的结晶态状，不溶于水和大多数有机溶剂，只能溶于醋酸、甲酸等酸性溶液，溶解性差导致其阳离子电荷密度受限；此外，壳聚糖的分子量相对较小，导致絮体较轻、沉降性较差、不能实现快速沉降的效果。这些缺点使得壳聚糖作为絮凝剂应用受到了严重的制约。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，所制备的改性壳聚糖絮凝剂疏松、多孔，具有水溶性好、ph使用范围宽、电荷密度高和分子量大的特征，絮凝效率高。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
9.将壳聚糖的有机酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和醚化剂混合，进行环氧开环加成反应，得到改性壳聚糖；
10.将所述改性壳聚糖的有机酸溶液、丙烯酰胺和引发剂混合，进行接枝共聚，得到改性壳聚糖絮凝剂。
11.优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度≥80％；所述壳聚糖的有机酸溶液所用有机酸为冰醋酸；所述有机酸的浓度为1～5wt％；所述有机酸与壳聚糖的质量比为(80～120):1。
12.优选的，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的质量比为(1～5):1。
13.优选的，所述醚化剂为异丙醇；所述环氧开环加成反应的温度为50～90℃，时间为4～8h。
14.优选的，所述丙烯酰胺与改性壳聚糖的质量比为(1～5):1。
15.优选的，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种。
16.优选的，所述引发剂在改性壳聚糖的有机酸溶液中的浓度为1～5mmol/l。
17.优选的，所述接枝共聚的温度为25～85℃，时间为2.5～8.5h。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性壳聚糖絮凝剂。
19.本发明提供了上述技术方案所述改性壳聚糖絮凝剂在处理造纸废水中的应用。
20.本发明提供了一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖的有机酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和醚化剂混合，进行环氧开环加成反应，得到改性壳聚糖；将所述改性壳聚糖的有机酸溶液、丙烯酰胺和引发剂混合，进行接枝共聚，得到改性壳聚糖絮凝剂。本发明首先在壳聚糖(cts)分子内接入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)制备cts-eta，eta为阳离子型季铵盐，阳离子基团(亲水性基团)的引入能够增加溶解性，同时增强cts絮凝剂的电荷密度，从而增加电中和能力，进而增强絮凝效果；然后在cts-eta接枝共聚丙烯酰胺(am)制备cts-eta-am，增加分子量或分子链变长，增加絮凝剂对污染物的吸附架桥作用，提高其絮凝性能。而且，本发明所制备的改性壳聚糖絮凝剂疏松、多孔，吸附性能优异，具有水溶性好、ph使用范围宽、电荷密度高和分子量大的特征，较大的分子量可以促进絮凝剂对污染物的架桥作用，较高的水溶性和zeta电位，拓宽了絮凝剂的ph有效使用范围，能够增强电中和作用，从而提高絮凝效果。
21.将本发明所制备的改性壳聚糖絮凝剂用于造纸废水，能够产生较大的污泥絮体粒径，可促进网捕卷扫作用和缩短沉降时间，表现出较高的絮凝效率，对造纸废水的浊度和cod的去除效果较好，浊度去除率为98.2％、剩余浊度为3ntu，cod去除率为75.3％、cod残留量为201mg/l，絮凝效果良好。
22.本发明所述改性壳聚糖絮凝剂处理造纸废水时产生的造纸污泥可作为吸附剂，用于吸附含阳离子染料亚甲基蓝的印染废水，亚甲基蓝去除效率达到98.2％，吸附效果显著。
附图说明
23.图1为壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的傅里叶红外光谱图；
24.图2为壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的xrd图；
25.图3为壳聚糖在10000倍时的sem图；
26.图4为实施例1制备的cts-eta在10000倍时的sem图；
27.图5为实施例1制备的cts-eta-am在10000倍时的sem图；
28.图6为壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的zeta电位随ph的变化趋势图；
29.图7为壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的粘度变化图；
30.图8为硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铝(a)以及壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am(b)去除造纸废水中浊度的对比效果图；
31.图9为硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铝(a)以及壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am(b)去除造纸废水中cod的对比效果图；
32.图10为壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am处理造纸废水中产生污泥絮体的粒径分布图；
33.图11为采用实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am处理造纸废水中产生的造纸污泥对亚甲基蓝的吸附性能图。
具体实施方式
34.本发明提供了一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
35.将壳聚糖的有机酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和醚化剂混合，进行环氧开环加成反应，得到改性壳聚糖；
36.将所述改性壳聚糖的有机酸溶液、丙烯酰胺和引发剂混合，进行接枝共聚，得到改性壳聚糖絮凝剂。
37.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
38.本发明将壳聚糖的有机酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和醚化剂混合，进行环氧开环加成反应，得到改性壳聚糖。在本发明中，所述壳聚糖(cts)的脱乙酰度优选≥80％，更优选为80～95％。
39.在本发明中，所述壳聚糖的有机酸溶液所用有机酸优选为冰醋酸；所述有机酸的浓度优选为1～5wt％，更优选为2～3wt％；所述有机酸与壳聚糖的质量比优选为(80～120):1，更优选为100:1。本发明对所述壳聚糖的有机酸溶液的配制过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程配制即可。
40.本发明优选采用naoh溶液将所述壳聚糖的有机酸溶液的ph值调至7，使其充分溶胀，再与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和醚化剂混合；所述naoh溶液的浓度优选为1mol/l。
41.在本发明中，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)与壳聚糖的质量比优选为(1～5):1；所述醚化剂优选为异丙醇；所述醚化剂与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的用量比优选为50ml:(1～5)g，更优选为50ml:3g。
42.在本发明中，所述壳聚糖的有机酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和醚化剂混合优选为将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于醚化剂中，将所得溶液加入至调节ph值为7的
壳聚糖的有机酸溶液中。
43.在本发明中，所述环氧开环加成反应的温度优选为50～90℃，更优选为70～80℃，时间优选为4～8h，更优选为6h；所述环氧开环加成反应优选在惰性气体氛围中进行；所述惰性气体优选为氩气或氮气，且满足国家标准(gb/t 8979-2008或gb/t 4842-2017)中纯或高纯指标。
44.在本发明中，以醚化剂为异丙醇，所述环氧开环加成反应过程为：
[0045][0046]
完成所述环氧开环加成反应后，本发明优选将所得产物冷却至室温，用浓度为1mol/l的naoh溶液调节ph＝7，向所得产物中加入沉淀剂，离心分离，得到固体产物。在本发明中，所述沉淀剂优选为无水乙醇或丙酮；所述沉淀剂与醚化剂的体积比优选为(1～3):1，更优选为(2～3):1；所述离心分离的转速优选为4500rpm，时间优选为5min。
[0047]
得到固体产物后，本发明优选将所述固体产物进行索氏提取，将所得提取物干燥后，得到改性壳聚糖，记为cts-eta；所述索氏提取优选在索氏提取器进行，所述索氏提取所用溶剂优选为丙酮；所述丙酮与醚化剂的体积比优选为(2～5):1，更优选为(3～5):1；所述提取的时间优选为48h。本发明通过索氏提取去除未反应的单体，实现纯化。
[0048]
本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，所述干燥的温度优选为40℃，时间优选为12h。
[0049]
得到改性壳聚糖后，本发明将所述改性壳聚糖的有机酸溶液、丙烯酰胺和引发剂混合，进行接枝共聚，得到改性壳聚糖絮凝剂。
[0050]
在本发明中，所述改性壳聚糖的有机酸溶液所用有机酸优选为冰醋酸；所述有机酸的浓度优选为1～5wt％，更优选为3wt％；所述有机酸与改性壳聚糖的质量比优选为(80～120):1，更优选为(100～120):1。本发明对所述改性壳聚糖的有机酸溶液的配制过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程配制即可。
[0051]
本发明优选采用naoh溶液将所述改性壳聚糖的有机酸溶液的ph值调至7，使其充分溶胀，再与丙烯酰胺和引发剂混合；所述naoh溶液的浓度优选为1mol/l。
[0052]
在本发明中，所述丙烯酰胺与改性壳聚糖的质量比优选为(1～5):1，更优选为(1～3):1。
[0053]
在本发明中，所述引发剂优选为硝酸铈铵、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种；当所述引发剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类引发剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述引发剂在改性壳聚糖的有机酸溶液中的浓度优选为1～5mmol/l，更优选为3mmol/l。
[0054]
本发明对所述改性壳聚糖的有机酸溶液、丙烯酰胺和引发剂混合没有特殊的限
定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
[0055]
在本发明中，所述接枝共聚的温度优选为25～85℃，更优选为35～65℃；时间优选为2.5～8.5h，更优选为3.5～6.5h；所述接枝共聚反应优选在惰性气体氛围中进行；所述惰性气体优选为氩气或氮气，且满足国家标准(gb/t 8979-2008或gb/t 4842-2017)中纯或高纯指标。
[0056]
在本发明中，所述接枝共聚的反应过程为：
[0057][0058]
完成所述接枝共聚后，本发明优选将所得产物冷却至室温，用浓度为1mol/l的naoh溶液调节ph＝7，向所得产物中加入沉淀剂，离心分离，得到固体产物。在本发明中，所述沉淀剂优选为无水乙醇或丙酮；所述沉淀剂与醚化剂的体积比优选为(1～3):1，更优选为2:1；所述离心分离的转速优选为4500rpm，时间优选为5min。
[0059]
得到固体产物后，本发明优选将所述固体产物水洗(去除丙烯酰胺及其共聚物)后，进行索氏提取，将所得提取物干燥后，得到改性壳聚糖絮凝剂，记为cts-eta-am；所述索氏提取优选在索氏提取器进行，所述索氏提取所用溶剂优选为丙酮；所述丙酮与醚化剂的体积比优选为(2～5):1，更优选为3:1；所述提取的时间优选为24h。本发明通过索氏提取去除未反应的am单体和均聚反应产生的聚丙烯酰胺。
[0060]
本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，所述干燥的温度优选为40℃，时间优选为12h。
[0061]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性壳聚糖絮凝剂。
[0062]
本发明提供了上述技术方案所述改性壳聚糖絮凝剂在处理造纸废水中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。在本发明中，利用所述改性壳聚糖絮凝剂处理造纸废水所得污泥絮体，经滤纸过滤后充分干燥得到造纸污泥，所述造纸污泥能够用于吸附阳离子染料亚甲基蓝印染废水(废水中亚甲基蓝浓度为50～250mg/l)。
[0063]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0064]
以下实施例中，所用壳聚糖的脱乙酰基度为80～95％。
[0065]
实施例1
[0066]
取3wt％冰醋酸溶液100ml置于250ml三颈烧瓶中，将1g cts搅拌溶于冰醋酸溶液，用1mol/l的naoh溶液将ph值调至7，充分溶胀；
[0067]
将三颈烧瓶通入氩气作为保护气体，并连接冷凝回流装置，称取3g eta溶于50ml异丙醇形成溶液后加入到三颈烧瓶中，在70℃与cts反应6h，反应结束后，将混合物冷却至室温，并用1mol/lnaoh溶液调节ph＝7，向所得产物加入50ml丙酮沉淀剂，在4500rpm下离心5min，得到固体产物；
[0068]
将所述固体产物放入装有150ml丙酮溶剂的索氏提取器中纯化48h，将所得提取物在40℃干燥12h，得到cts-eta；
[0069]
将1g所述cts-eta加热并搅拌使其溶解于盛有100ml冰醋酸溶液(浓度为3wt％)的三颈烧瓶中，用1mol/l的naoh溶液将ph值调至7，充分溶胀；在三颈烧瓶中通入氩气以排净空气，加入硝酸铈铵作为引发剂，使其浓度为3mmol/l；
[0070]
在三颈烧瓶中加入1gam，与cts-eta在65℃反应6.5h，冷却至室温，用1mol/l的naoh溶液调节ph＝7，向所得产物加入50ml丙酮沉淀剂，在4500rpm下离心5min，得到固体产物，用去离子水清洗后，放入装有150ml丙酮的索氏提取器中纯化24h，将所得提取物在40℃干燥12h，得到cts-eta-am。
[0071]
实施例2
[0072]
取1wt％冰醋酸溶液120ml置于250ml三颈烧瓶中，将1g cts搅拌溶于冰醋酸溶液，用1mol/l的naoh溶液将ph值调至7，充分溶胀；
[0073]
将三颈烧瓶通入氩气作为保护气体，并连接冷凝回流装置，称取1g eta溶于50ml异丙醇形成溶液后加入到三颈烧瓶中，在90℃与cts反应8h，反应结束后，将混合物冷却至室温，并用1mol/lnaoh溶液调节ph＝7，向所得产物加入100ml丙酮沉淀剂，在4500rpm下离心5min，得到固体产物；
[0074]
将所述固体产物放入装有100ml丙酮溶剂的索氏提取器中纯化48h，将所得提取物在40℃干燥12h，得到cts-eta；
[0075]
将1g所述cts-eta加热并搅拌使其溶解于盛有120ml冰醋酸溶液(浓度为3wt％)的三颈烧瓶中，用1mol/l的naoh溶液将ph值调至7，充分溶胀；在三颈烧瓶中通入氩气以排净空气，加入硝酸铈铵作为引发剂，使其浓度为1mmol/l；
[0076]
在三颈烧瓶中加入3gam，与cts-eta在85℃反应8.5h，冷却至室温，用1mol/l的naoh溶液调节ph＝7，向所得产物加入100ml丙酮沉淀剂，在4500rpm下离心5min，得到固体产物，用去离子水清洗后，放入装有100ml丙酮的索氏提取器中纯化24h，将所得提取物在40℃干燥12h，得到cts-eta-am。
[0077]
实施例3
[0078]
取5wt％冰醋酸溶液80ml置于250ml三颈烧瓶中，将1g cts搅拌溶于冰醋酸溶液，用1mol/l的naoh溶液将ph值调至7，充分溶胀；
[0079]
将三颈烧瓶通入氩气作为保护气体，并连接冷凝回流装置，称取5g eta溶于50ml异丙醇形成溶液后加入到三颈烧瓶中，在50℃与cts反应4h，反应结束后，将混合物冷却至室温，并用1mol/lnaoh溶液调节ph＝7，向所得产物加入150ml丙酮沉淀剂，在4500rpm下离心5min，得到固体产物；
[0080]
将所述固体产物放入装有250ml丙酮溶剂的索氏提取器中纯化48h，将所得提取物在40℃干燥12h，得到cts-eta；
[0081]
将1g所述cts-eta加热并搅拌使其溶解于盛有80ml冰醋酸溶液(浓度为3wt％)的三颈烧瓶中，用1mol/l的naoh溶液将ph值调至7，充分溶胀；在三颈烧瓶中通入氩气以排净空气，加入硝酸铈铵作为引发剂，使其浓度为5mmol/l；
[0082]
在三颈烧瓶中加入5gam，与cts-eta在25℃反应2.5h，冷却至室温，用1mol/l的naoh溶液调节ph＝7，向所得产物加入150ml丙酮沉淀剂，在4500rpm下离心5min，得到固体产物，用去离子水清洗后，放入装有250ml丙酮的索氏提取器中纯化24h，将所得提取物在40℃干燥12h，得到cts-eta-am。
[0083]
表征及性能测试
[0084]
1)图1为壳聚糖与实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的傅里叶红外光谱图，(a)cts，(b)cts-eta，(c)cts-eta-am。
[0085]
图1中(a)，1597cm-1
处的峰反映了伯胺在cts中的n-h弯曲振动，这一振动在cts-eta中消失了。在图1中(b)，1479、1557和3020cm-1
处的峰分别为eta中甲基的c-h弯曲振动和拉伸振动。eta中孤立甲基的特征峰出现在第1373cm-1
处。结果表明，通过将eta接枝到cts的氨基上，成功地制备了cts-eta。图1中(c)，1653cm-1
和3412cm-1
处的伸缩振动分别归因于am中酰胺基团的c＝o和n-h。1582cm-1
处的峰值是伯胺在am中的弯曲振动。基于上述结果，将am接枝到cts-eta上，成功制备了cts-eta-am。
[0086]
2)图2为壳聚糖与实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的xrd图，(a)cts，(b)cts-eta，(c)cts-eta-am。
[0087]
图2中(a)，cts的强衍射峰出现在20.3
°
处是由于其较强的氢键作用。结果表明，cts具有规则的结构和较强的结晶性能。图2中(b)，cts-eta的衍射峰位置与cts一致，但其强度略有增强。eta中季铵基团的引入增加了cts分子的短程有序性，离子相互作用改变了cts的短程排列，使cts-eta具有更好的结晶性能。与cts-eta相比，cts-eta-am的衍射峰在20.3
°
处减小，图2中(c)分别在28.3
°
、47.24
°
和55.64
°
处出现了几个较弱的衍射峰。这是由于am接枝到cts-eta中cts的羟基位置，破坏了分子内和分子间的氢键，使衍射峰发生了移动。这意味着cts-eta-am的结晶度降低，有利于提高其在水或有机溶剂中的溶解性。
[0088]
3)图3～5依次为壳聚糖、实施例1制备的cts-eta以及实施例1制备的cts-eta-am在10000倍时的sem图。
[0089]
图3中，出现光滑、少孔、致密的表面，表明cts由于分子内和分子间的氢键作用，呈现出致密的晶体结构。当eta接枝到cts的氨基位置时，分子内和分子间的氢键被破坏，晶体结构坍塌，图4显示cts-eta疏松、多孔和粗糙的表面。这种表面形貌的变化有利于增加比表面积和絮凝剂的吸附作用，提高絮凝性能。在cts的羟基位置引入am进一步破坏了氢键，因此图5中cts-eta-am的表面比cts-eta更疏松、多孔和粗糙。结果表明，絮凝剂的比表面积和吸附作用将进一步提高。
[0090]
4)将0.1g壳聚糖与实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am分别溶解在100ml去离子水中，使用1mol/l的naoh溶液和hcl溶液调节ph在1～12之间，测试不同絮凝剂材料溶解度随ph的变化如表1。
[0091]
表1壳聚糖与实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am在不同ph值下的溶解度
[0092][0093]
注：f-完全溶解，s-微溶，i-不溶
[0094]
由表1可知，晶体性质的改变和季铵基团的引入影响了絮凝剂的溶解度。由于氢键作用使得cts仅在ph＝1～3的酸性溶液中表现出微溶或完全溶解，说明cts的溶解性最差。eta中的亲水性季铵基团增加了cts-eta的溶解度，在ph≤7范围内显示出微溶或完全溶解。与cts-eta相比，cts-eta-am的微溶性ph范围已从3～7扩大到3～9。因此，实施例1中制备的cts-eta和cts-eta-am扩大了ph值的适用范围，提高了絮凝剂在实际废水中的实用性。
[0095]
5)图6为壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的zeta电位随ph的变化趋势图。图6显示实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的zeta电位比壳聚糖cts的值高。这一结果表明，eta的接枝提高了絮凝剂的电荷密度，从而提高了在不同ph值下的电中和能力，且cts-eta-am的电中和能力强于cts-eta。由于造纸废水的负电荷，提高zeta电位可以增强絮凝剂的电中和作用，改善絮凝性能。
[0096]
6)测试0.1g壳聚糖与实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am在100ml浓度3wt％冰
醋酸溶液中的粘度，所得结果见图7；由图7可知，cts-eta和cts-eta-am的粘度均高于cts。作为分子量的量度，粘度值越高，则分子量越高。因此，实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am的分子量逐渐增加，有利于絮凝剂的桥接作用。
[0097]
应用例
[0098]
分别将壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am作为絮凝剂母液进行造纸水处理应用测试，并以市售硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铝作为对比；将硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铝分别溶于去离子水，形成浓度为10g/l的储备液；将cts、cts-eta和cts-eta-am分别溶于去离子水，形成浓度为1g/l的储备液。
[0099]
1)造纸废水的水质参数为：浊度176ntu，cod 814mg/l。模拟造纸废水中的主要污染物及其提供的cod占比分别为：27.02％木质素磺酸钠，50.49％纤维素，14.3％半纤维素和8.19％其它。在100ml造纸废水中加入不同量(具体加入量见图8～9)的新配制的不同絮凝剂储备液进行jar-test，实验参数为：120rpm快速搅拌3min、30rpm慢速搅拌15min、沉降30min；沉降结束后，在上清液界面二分之一处取水样分别测试浊度和cod，并计算其去除率。
[0100]
图8为硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铝(a)以及壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am(b)去除造纸废水中浊度的对比效果图。图8中，硫酸铝的浓度分别为：200mg/l、220mg/l、240mg/l、260mg/l、280mg/l、300mg/l、320mg/l、340mg/l和360mg/l；聚合硫酸铁的浓度分别为：100mg/l、120mg/l、140mg/l、160mg/l、180mg/l、200mg/l、220mg/l、240mg/l、260mg/l、280mg/l和300mg/l；聚合氯化铝的浓度分别为：40mg/l，60mg/l，80mg/l，100mg/l，120mg/l，140mg/l，160mg/l，180mg/l，200mg/l。
[0101]
图9为硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铝(a)以及壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am(b)去除造纸废水中cod的对比效果图。图9中，cts的浓度分别为：10mg/l，12mg/l，14mg/l，16mg/l，18mg/l，20mg/l，22mg/l和24mg/l；cts-eta的浓度分别为：6mg/l、8mg/l、10mg/l、12mg/l、14mg/l、16mg/l、18mg/l、20mg/l、22mg/l和24mg/l；cts-eta-am的浓度分别为：6mg/l、8mg/l、10mg/l、12mg/l、14mg/l、16mg/l、18mg/l、20mg/l、22mg/l和24mg/l。
[0102]
由图8～9中(a)可知，无机絮凝剂中，聚合氯化铝具有优良的处理性能。当聚合氯化铝的最佳投加量为120mg/l时，浊度和cod的去除率分别为91％和77.9％，浊度和cod的残留浓度分别为18ntu和180mg/l。而聚合硫酸铁加入最佳投加剂量160mg/l时，浊度和cod的去除率分别为81％和77.6％，浊度和cod的残留浓度分别为33ntu和183mg/l。当硫酸铝加入最佳投加剂量为300mg/l时，浊度和cod的去除率分别为90％和78.9％，浊度和cod的残留浓度分别为18ntu和172mg/l。
[0103]
由图8～9中(b)可知，cts-eta和cts-eta-am的浊度和cod去除率均高于cts。在最佳投加条件下，cts-eta和cts-eta-am对浊度的去除率分别比cts的90％高出7.6％和8.2％，对cod的去除率分别比cts的70.4％高2.9％和5.3％。结果表明，cts在比表面积、分子量和阳离子强度的改性改善了絮凝剂的吸附、桥接和电中和整体性能。
[0104]
cts-eta-am的最佳用量小于聚合氯化铝。其投加量小，便于絮凝剂在污水处理厂的运输和储存。当cts-eta-am的最佳投加量为14mg/l时，浊度去除率为98.2％，剩余浊度为3ntu，明显优于聚合氯化铝的91％和18ntu。cod去除率为75.3％，cod残留量为201mg/l，与
聚合氯化铝的77.9％和180mg/l保持一致。因此，改性壳聚糖絮凝剂在造纸废水处理性能方面，较对比例和未改性壳聚糖具有优势。
[0105]
2)图10为壳聚糖和实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am处理造纸废水中产生污泥絮体的粒径分布图，(a)cts，(b)cts-eta，(c)cts-eta-am；
[0106]
由图10可知，由cts-eta和cts-eta-am产生的污泥絮体的平均粒径比cts的37.26μm分别大1.5μm和5.63μm。此外，cts-eta和cts-eta-am产生的污泥絮体的d
50
比cts的27.55μm分别高2.16μm和5.83μm。较大的污泥絮体有利于提高絮凝效果，缩短絮凝过程中的沉降时间。因此，实施例1制备的改性壳聚糖对于实际废水的处理是有效和实用的。
[0107]
3)将应用例1中使用cts-eta和cts-eta-am处理造纸废水产生的污泥絮体经过滤干燥，得到造纸污泥，将所述造纸污泥用于阳离子染料亚甲基蓝印染废水的处理：
[0108]
将一系列含0.2～1g造纸污泥和盛有100ml 50mg/l亚甲基蓝溶液的具塞锥形瓶(ph＝6.58)置于水浴振荡器中实施静态吸附实验，水浴振荡器参数设定范围为：时间2～10h，温度20～60℃；静态吸附实验结束后，取其上清液，测试亚甲基蓝含量并计算吸附去除率。
[0109]
图11为采用实施例1制备的cts-eta和cts-eta-am处理造纸废水中产生的造纸污泥对亚甲基蓝的吸附性能图。(a)温度20℃、时间24h时，造纸污泥投加量的影响；(b)温度20℃、投加量6g/l时，吸附时间的影响；(c)造纸污泥投加量6g/l、吸附时间6h时，温度的影响；
[0110]
由图11可知，当造纸污泥投加量为6g/l、吸附时间为6h、吸附温度为20℃时，亚甲基蓝的去除率可达最高98.2％。
[0111]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。