一种导电银浆二段式共活化有机载体制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池用导电银浆技术领域，尤其是涉及一种导电银浆二段式共活化有机载体制备方法。


背景技术：

2.太阳能电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，又称为“太阳能芯片”或“光电池”，它只要被满足一定照度条件的光照度，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏(photovoltaic，缩写为pv)，简称光伏。光电效应太阳能电池的工作原理是：太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结内建电场的作用下，光生空穴流向p区，光生电子流向n区，接通电路后就产生电流。
3.n型晶体硅电池由于其高少子寿命和无光致衰减等天然优势，验室效率已达到24.7％，是高效电池技术路线的必然选择，也是光伏行业正在进入大规模生产的新一代电池技术。n型电池中的异质结太阳能电池(heterojunction solar cell，hjt)可大幅提升电池的转换效率，是高效电池的重要发展方向。
4.传统晶硅电池浆料采用高温烧结，银粉之间依靠表面熔融相互连接，玻璃相在一定程度上熔银并刻蚀硅板，形成可靠黏结和欧姆接触。但是hjt电池的整个制备过程是低于200℃进行的，没有银粉烧结过程，银粉之间、银与基材之间依靠有机树脂相进行黏接，因此在丝网印刷银电极的时候需要特制的低温银浆。
5.在低温固化导电银浆中，化学法还原的银粉表面包覆分散剂，防止银粉团聚，分散剂外层连接树脂。银粉之间的电子依靠量子隧穿效应，从一个银粉单位转移到另一个银粉单位，这也是低温固化银浆的电导率通常低于烧结型银浆的一个重要原因。
6.《hit太阳能电池导电银浆的制备与性能研究》(李森等，华东理工大学学报，vol.41no.6 2015-12)中提供了一种低温银浆的配方，分别选择脂环族环氧、酚醛型环氧和双酚a型环氧作为树脂基体，以气相二氧化硅为触变助剂，但是其印刷的是90μm栅线，高度也达到了30μm左右，而生产中hit电池硅片厚度可以减薄至120μm甚至100μm左右，所需栅线宽度小于35μm，因此该文献制备得到的银浆无法满足实际需要。
7.互穿聚合物网络结构(interpenetrating polymer network，ipn)，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。互穿聚合物网络是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由于ipn材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。
8.ipn不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，不同聚合物存在各自的相，未发生化学结合。在性能上ipn与上面三者的明显差异有两点，一是ipn在溶剂中溶胀但不能溶解，二是ipn不发生蠕变和流动。
9.互穿网络聚合物的制备方法主要有分步法和同步法两种。分步法是将已经交联的聚合物(第一网络)置于含有催化剂、交联剂的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后第二单
体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络；同步法是将两种或多种单体在同一反应容器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。
10.互穿网络聚合物在离子交换树脂、电渗析膜、压敏胶黏剂、增韧塑料和增强塑料等方面具有良好的发展前景。但是目前对ipn的研究集中在力学性能的提高方面，例如cn100404238c热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料、cn101161721导热电绝缘高分子材料和包括它们的散热基板、cn103304870a一种自交联型热塑性橡胶电缆料xl tpr等。
11.cn106905914b提供了一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物及其制备的膜状胶粘剂，将聚硫醚酰亚胺树脂a与含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体b涂覆于基材上制成半互穿网络聚酰亚胺胶膜。所述胶膜在使用时经高温热压，含硅氧烷bmi预聚体的双键发生交联，并与熔融的热塑性聚酰亚胺形成半互穿网络结构，得到具有热塑性和热固性聚酰亚胺半互穿网络的聚酰亚胺粘结层。但是其高温热压的温度为250-360℃，高于hjt电池制备温度，且其主要用于覆铜板的粘合，不符合导电银浆所需的流动性、印刷性等方面的要求。


技术实现要素：

12.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种导电银浆二段式共活化有机载体制备方法。本发明制备得到的有机载体与银粉及透明导电氧化物薄膜的粘结力强，丝网印刷性好，制备得到的栅线体电阻低，可显著提高hjt电池的效率。
13.本发明的技术方案如下：
14.一种导电银浆二段式共活化有机载体制备方法，所述有机载体由以下重量份数的原料组成：
15.热固性树脂：28-32份；
16.热塑性树脂：35-42份；
17.凝聚性助剂：3-6份。
18.固化剂：6-8份；
19.触变剂：0.8-1.2份；
20.溶剂：7-10份；
21.所述有机载体的制备方法包括以下步骤：
22.(1)将热塑性树脂、凝聚性助剂以及溶剂混合后加热到100-120℃，在搅拌速度为180-240转/分钟的情况下进行一次活化30-50min；
23.(2)降温至70-80℃，将热固性树脂、触变剂加入上述混合物中，在保持该温度的情况下提高搅拌速度为360-420转/分钟，进行二次共活化40-60min；
24.(3)降温至20℃以下，继续加入固化剂搅拌均匀，先通过辊扎机研磨20-30min，然后真空抽滤过800-1000目筛网，除去气泡、未完全分散的有机粉体及杂质，得到稳定的有机载体。
25.优选的，所述热固性树脂由以下质量百分比的原料组成：
26.氢化双酚a型环氧树脂55-60％、双酚f型环氧树脂20-25％、有机硅改性环氧树脂10-15％、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯8-10％。
27.优选的，所述热塑性树脂为聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯中
的任意一种或多种组合。
28.优选的，所述凝聚性助剂为己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或多种组合。
29.优选的，所述固化剂为胺类固化剂或者酸酐类固化剂。
30.优选的，所述胺类固化剂包括脂环族胺类固化剂、聚醚胺类固化剂、脂肪族胺类固化剂中的任意一种或多种组合；所述酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种或多种组合。
31.优选的，所述触变剂为气相二氧化硅或石墨烯。
32.优选的，所述溶剂为松油醇、邻苯二甲酸二丁酯和柠檬酸三丁酯中的任意一种或多种组合。
33.优选的，制备得到的有机载体粘度为60-120pa.s，需在5-25℃环境温度下储存。
34.本发明还提供了一种所述的有机载体制备得到的低温导电银浆，所述低温导电银浆由96-98wt％的银粉和2-4wt％的有机载体组成；所述银粉为片状银粉、球状银粉或者其组合；
35.所述低温导电银浆的制备方法为将银粉及有机载体混合，通过搅拌使其混合均匀；丝网印刷导电银浆后在80-150℃条件下即固化成型得到电极栅线。
36.本发明有益的技术效果在于：
37.1、在低温银浆中，银粉不能直接接触，电子依靠量子隧道效应从一个银粉单位转移到另一个银粉单位，因此，有机载体的用量减少可以缩短电隧穿的距离，从而增加导电性能。本发明制备得到的有机载体粘结性好，用量少，与tco层形成良好的接触，从根本上降低了导电银浆本身的电阻。
38.2、本发明采用的热固性/热塑性树脂在烧结、固化过程中可形成互穿网络聚合物，同时复配凝聚性助剂，通过氢键连接起到在银粉表面的包覆有机物与互穿网络聚合物之间桥梁互联作用，从而进一步增加有机载体与银粉粉体之间的相容性、浸润性，从而解决传统银浆在窄开口丝网印刷时副栅线宽控制能力不佳、批量生产时容易发生印刷和外观缺陷、电性能弱、产能低以及主栅线粘接力低的问题。
39.3、本发明采用的共活化有机载体制程是透过两段式的热处理活化生产，第一步先将载体中最不易活化的有机原材料，单独以热处理方式进行活化(活化程度可达70％-80％)；第二步再将所有的有机原物料混合，在高速搅拌下搭配适温的热处理，以形成最终的共活化有机载体。
40.共活化有机载体生产方式得以将原物料活化程度更完备外(＞95％活化程度)，由于其浓度稀，因此能够利用高目数筛网进行快速的真空抽滤过筛，将可能未完全分散之有机粉体或杂质过滤移除(＜0.5％损失)，获取可以长时间储存且稳定性高的有机载体，有效地降低银浆生产时银片的生成机率，适合快速印刷的速度。
41.本发明利用共活化方式来制备有机载体系统，用以替代传统生产制程逐步添加原料，纯粹以应力搅拌搭配辊扎机研磨的活化方式，为行业内首创的银浆制程步骤。
42.4、本发明实现了在极细线宽(hjt太阳能电池正面印刷线宽≤35μm)下网版上的优异印刷能力，提高电极高度及高宽比，有效降低电池片的光遮挡，提高电池光电转换效率，进而提升电性能。导电银浆体积电阻率≤4e-06ω.cm、接触电阻≤1mω.cm2、银栅线/硅基
片的附着力为5b级、银栅线/硅基片/焊带焊接拉力≥3n/mm，导电银浆成本降低30％以上。
43.5、本发明制备得到的银浆的黏度相对合适，为60-120pa.s，可以保持良好的高宽比，可持续印刷，印刷速率可以保持在≥300mm/s。
具体实施方式
44.下面结合实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.在下列实施例中，氢化双酚a型环氧树脂采用ep-4000，25℃粘度为4500mpa.s左右；双酚f型环氧树脂采用npef-170，25℃粘度为2000-5000mpa.s；有机硅改性环氧树脂采用albiflex 348，有机硅含量60％，25℃动态粘度为30000mpa.s左右；六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯采用cy-184，25℃粘度为300-750mpa.s。
46.上述四种环氧树脂的选择主要考虑到粘度、粘结性、固化后的附着力、机械性能等方面的互补，例如双酚f型环氧树脂的附着力高，但容易提高栅线的电阻率，因此用量不宜过多，应与氢化双酚a型环氧树脂进行复配。
47.又如有机硅改性环氧树脂中的有机硅为银浆提供了一定的刚性和显著的耐uv性，避免导电银浆在低温烧结下产生坍塌或明显流动，但是其粘度较大，因此需要采用低粘度的环氧树脂六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯进行调和。
48.所述热塑性树脂选用skybon es-300饱和聚酯树脂，玻璃化温度为17℃，软化点105℃，易于溶解和与其他原料相容。
49.所述凝聚性助剂选用己二酸，在高温下溶解度数倍增加，可以减少溶剂的使用量。
50.所述触变剂为卡博特cab-o-sil ts 720，分散性佳，具有优秀的触变作用，可以提高体系的稳定性和分散性，提高胶黏剂的附着力，增强流变控制，防止流挂和沉降。
51.所用溶剂采用柠檬酸三丁酯，不仅相溶性好，而且具有增速效果，可以帮助栅线成型，在印刷时减少塌陷和流动。
52.实施例1：
53.本实施例提供了一种导电银浆二段式共活化有机载体制备方法，所述有机载体由以下重量份数的原料组成：
54.热固性树脂：28份；
55.热塑性树脂：42份；
56.凝聚性助剂：6份。
57.固化剂邻苯二甲酸酐：6份；
58.触变剂：0.8份；
59.溶剂：10份；
60.所述有机载体的制备方法包括以下步骤：
61.(1)将热塑性树脂、凝聚性助剂以及溶剂混合后加热到120℃，在搅拌速度为200转/分钟的情况下进行一次活化30min；
62.(2)降温至75℃，将热固性树脂、触变剂加入上述混合物中，在保持该温度的情况下提高搅拌速度为400转/分钟，进行二次共活化50min；
63.(3)降温至20℃以下，继续加入固化剂搅拌均匀，先通过辊扎机研磨30min，然后真空抽滤过800目筛网，除去气泡、未完全分散的有机粉体及杂质，得到稳定的有机载体。
64.其中，热固性树脂由以下质量百分比的原料组成：氢化双酚a型环氧树脂55％、双酚f型环氧树脂22％、有机硅改性环氧树脂15％、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯8％。
65.实施例2：
66.本实施例提供了一种导电银浆二段式共活化有机载体制备方法，所述有机载体由以下重量份数的原料组成：
67.热固性树脂30份；
68.热塑性树脂：40份；
69.凝聚性助剂：5份。
70.固化剂：7份；
71.触变剂：1份；
72.溶剂：8份；
73.所述有机载体的制备方法包括以下步骤：
74.(1)将热塑性树脂、凝聚性助剂以及溶剂混合后加热到120℃，在搅拌速度为220转/分钟的情况下进行一次活化40min；
75.(2)降温至70℃，将热固性树脂、触变剂加入上述混合物中，在保持该温度的情况下提高搅拌速度为360转/分钟，进行二次共活化60min；
76.(3)降温至10℃以下，继续加入固化剂搅拌均匀，先通过辊扎机研磨20min，然后真空抽滤过800目筛网，除去气泡、未完全分散的有机粉体及杂质，得到稳定的有机载体。
77.其中，热固性树脂由以下质量百分比的原料组成：氢化双酚a型环氧树脂58％、双酚f型环氧树脂21％、有机硅改性环氧树脂12％、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯9％。固化剂选用30wt％的aradur 2958以及70wt％的d-230复配。
78.实施例3：
79.本实施例提供了一种导电银浆二段式共活化有机载体制备方法，所述有机载体由以下重量份数的原料组成：
80.热固性树脂：32份；
81.热塑性树脂：35份；
82.凝聚性助剂：3份。
83.固化剂环戊烷四酸二酐：8份；
84.触变剂：1.2份；
85.溶剂：7份；
86.所述有机载体的制备方法包括以下步骤：
87.(1)将热塑性树脂、凝聚性助剂以及溶剂混合后加热到100℃，在搅拌速度为180转/分钟的情况下进行一次活化50min；
88.(2)降温至80℃，将热固性树脂、触变剂加入上述混合物中，在保持该温度的情况下提高搅拌速度为420转/分钟，进行二次共活化40min；
89.(3)降温至20℃以下，继续加入固化剂搅拌均匀，先通过辊扎机研磨30min，然后真空抽滤过1000目筛网，除去气泡、未完全分散的有机粉体及杂质，得到稳定的有机载体。
90.其中，热固性树脂由以下质量百分比的原料组成：氢化双酚a型环氧树脂60％、双酚f型环氧树脂20％、有机硅改性环氧树脂10％、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯10％。
91.对比例1：
92.采用实施例2提供的原料配方，制备方法修改为：
93.(1)将热固性树脂、热塑性树脂、凝聚性助剂、触变剂、溶剂混合后升温至80℃，在保持该温度的情况下以搅拌速度为360转/分钟搅拌60min；
94.(2)降温至10℃以下，继续加入固化剂搅拌均匀，先通过辊扎机研磨20min，然后真空抽滤过800目筛网，除去气泡、未完全分散的有机粉体及杂质，得到稳定的有机载体。
95.对比例2：
96.以实施例2为基础，将其中的六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯替换为氢化双酚a型环氧树脂。
97.对比例3：
98.以实施例2为基础，将其中的有机硅改性环氧树脂替换为氢化双酚a型环氧树脂。
99.对比例4：
100.以实施例2为基础，不使用凝聚性助剂。
101.测试例1：
102.将实施例1-3以及对比例1-4制备得到的有机载体进行性能测试，结果如表1和表2所示。其中，断裂伸长率、拉伸强度测试方法为gb/t 528-1998。使用300w的uv灯照射1h的能量相当于户外自然光照射1年，使用300w的uv灯照射10h的能量相当于户外自然光照射10年。
103.表1
[0104][0105]
表2
[0106][0107][0108]
从表1的情况可以看到，实施例1和3所用的固化剂为酸酐类固化剂，所需的固化温度较高，固化时间较长；实施例2所用固化剂为胺类固化剂，固化条件相对较为温和。
[0109]
酸酐类固化剂所需固化温度高、时间长，但储存性能好，制备得到的有机载体可以在15-25℃的环境温度下储存，避光情况下能够保存8-12个月。胺类固化剂所需固化温度较低，固化时间短，但较为活泼，制备得到的有机载体需要在5-10℃的环境温度下储存，避光情况下能够保存6-10个月。
[0110]
从表2可以看到，实施例1-3的热固性树脂逐渐增加，热塑性树脂逐渐减少，使得制备得到的有机载体硬度增加，拉伸强度增加，弹性降低。对比例1用普通方法混合各原料，未经过两次活化，使得热塑性树脂和热固性树脂无法获得完整的交联结构，产品粘度低，粘结力小，脆性大，容易拉断。对比例4不使用凝聚性助剂，所得产品流动性强，硬度小，容易变形。
[0111]
测试例2：
[0112]
将实施例1-3以及对比例1-4制备得到的有机载体与银粉混合配置成低温导电银浆，测试其力学和电学性能，结果如表3和表4所示。
[0113]
选用的硅片为m6单晶硅片，厚度为150μm，硅片边长x＝166mm，面积为274.15cm2，基底种类为n-type。
[0114]
银粉包括：80wt％的片状银粉，d50＝1-2μm，振实密度3.5-4.5g/cm3；20wt％的球状银粉，d50＝0.2-0.5μm，振实密度2.5-3g/cm3。
[0115]
制备低温导电银浆时，银粉质量为97％，有机载体为3％。在硅片上进行丝网印刷，栅线宽度为30μm，而后进行升温烧制固化，印刷及固化情况如表2所示。
[0116]
以下项目在膜光生电流密度为40ma/cm2，光照强度为1000w的条件下测试。
[0117]
表3
[0118][0119]
表4
[0120][0121]
从表3、表4的数据可以看到，对比例1由于没有得到较好的互穿网络，与银粉的浸润性不均匀，使得其电阻大、导电性差，并且由于流动性强，无法印制极细栅线；对比例4没有使用凝聚性助剂，使得热塑性树脂和热固性树脂之间、有机载体和银粉之间缺少氢键连接，也体现出电阻大的特点，降低了光伏效率，在印刷30μm栅线时出现流动和坍塌现象。对比例2由于粘度大，使得印刷速度低，且印刷出来的栅线向内收缩，形状不整齐。
[0122]
目前异质结电池的单片银浆耗量在150-200mg，通过优化有机载体的配方，降低电阻，提高光电转换效率，可有效降低单片浆料耗量30％以上，在成本竞争方面具有巨大优势。
[0123]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。