从游离态1,5-戊二胺制备1,5-戊二异氰酸酯的改进的方法与流程

本技术涉及一种1,5-戊二异氰酸酯(pdi)的生产方法。更特别地，本技术涉及采用未经精馏方法纯化的游离态1,5-戊二胺(pda)生产pdi的改进的方法，该方法可以较经济且较高效地生产高纯度pdi产物，所得pdi产物含有的杂质量很低且不含有哌啶及其衍生物杂质。

背景技术：

1、1,5-戊二胺(1,5-pentanediamine，pda)，又名尸胺(cadaverine)、1,5-二氨基戊烷(1,5-diaminopentane)，无法从石油中提炼，目前只有生物发酵法能进行大规模生产。关于戊二胺生物法制备的报道很多，常使用的方法为微生物发酵法，即，全细胞催化法以赖氨酸为底物，利用菌体细胞中的赖氨酸脱羧酶催化产生戊二胺。pdi通常由生物基pda的光气化产生，且是用于高级涂料和聚氨酯生产的重要组成部分。常规的工业pdi生产工艺包括：通过发酵或酶转化工艺获得pda盐的溶液，用碱处理盐溶液，经萃取和蒸发等后在蒸馏或精馏纯化步骤中得到游离碱形式的pda，然后使pda游离碱进行常规光气化反应以获得pdi。反应如以下方案1所示。

2、方案1

3、

4、一般而言，生物发酵法首先得到是pda盐(如盐酸盐)，要想进行后续的光气化反应，首先需要进行pda盐酸盐的游离过程，得到游离的pda。对于该游离过程，目前最经济、最方便的方法是用等当量的氢氧化钠水溶液与pda盐酸盐中含有的盐酸(hcl)反应生成氯化钠来进行游离，游离后的水溶液通过精馏塔分离纯化。该方法可以保证游离出来的pda纯度达到99.8％以上。但是，这种方法需要精馏步骤，而精馏造成的直接后果便是生产与设备成本大幅提高。而且pda精馏纯化过程需要较高温度(沸点150-160℃)，pda由于其热不稳定性很容易生成一定量的哌啶类闭环副产物以及其它副产物(如以下方案2中所示的zz1，zz2，zz3，zz4)，这样的杂质也会影响后续产品pdi的质量。

5、方案2

6、

7、其中，对于四种杂质zz1、zz2、zz3、zz4：

8、zz1来自原料pda的制备纯化过程中携带的哌啶杂质，是本发明首要需除去的杂质，这是因为杂质zz1的沸点高(296℃)，与目标产物pdi的沸点接近，其一旦产生就难以通过pdi粗产物的蒸馏后处理去除干净，从而会影响pdi产品的品质。

9、zz2：来自pda的副反应。

10、zz3：该杂质与pda原料含有的水分有关，来自pda与产物pdi的副反应。

11、zz4：碳酸二乙酯，其部分被气体夹带去了尾气吸收塔，因此在粗品pdi中的含量并不高，剩余zz4由于其沸点126.80℃，低于溶剂邻二氯苯的沸点，因此在pdi粗产物的精馏后处理中容易和溶剂一起带出，非常容易去除干净，不会影响pdi的品质。

12、因此，本发明想要克服上述生产pdi所遇到的技术挑战，并由此提供一种能够较经济且较高效地生产出纯度较高的游离态pda以及后续的pdi的方法，最终的pdi产物含有的杂质量很低且不含有哌啶及其衍生物杂质。

技术实现思路

1、在第一方面，本技术提供了将生物法发酵得到的pda盐酸盐脱盐纯化制得游离pda的方法，所述方法包括：

2、(1)使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为pda盐酸盐；

3、(2)将所得pda盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；

4、(3)减压蒸除大部分水；

5、(4)加入一定量的低级脂肪族醇；

6、(5)滤除生成的氯化物；

7、(6)减压蒸除大部分溶剂；

8、(7)任选地，重复步骤(4)-(6)至少一次；和

9、(8)得到含有少量上述醇和极少量水的游离态pda。

10、在第二方面，本技术提供了从生物法发酵得到的pda盐酸盐经过游离后制备1,5-戊二异氰酸酯(pdi)的方法，所述方法包括：

11、(1)使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为pda盐酸盐；

12、(2)将所得pda盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；

13、(3)减压蒸除大部分水；

14、(4)加入一定量的低级脂肪族醇；

15、(5)滤除生成的氯化物；

16、(6)减压蒸除大部分溶剂；

17、(7)任选地，重复步骤(4)-(6)至少一次；

18、(8)得到含有少量上述醇和极少量水的游离态pda；

19、(9)提供光气；

20、(10)在一定条件下使光气与步骤(8)中的游离态pda反应；和

21、(11)将步骤(10)中的反应液进行后处理，得到产物1,5-戊二异氰酸酯(pdi)。

22、本发明包括以下具体实施方案：

23、实施方案1.一种从生物法发酵得到的1,5-戊二胺盐酸盐制备1,5-戊二异氰酸酯的方法，所述方法包括：

24、(1)使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为1,5-戊二胺盐酸盐；

25、(2)将所得1,5-戊二胺盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；

26、(3)减压蒸除大部分水；

27、(4)加入一定量的低级脂肪族醇；

28、(5)滤除生成的氯化物；

29、(6)减压蒸除大部分溶剂；

30、(7)任选地，重复步骤(4)-(6)至少一次；

31、(8)得到含有少量上述醇和极少量水的游离态1,5-戊二胺；

32、(9)提供光气；

33、(10)在一定条件下使光气与步骤(8)中的游离态1,5-戊二胺反应；和

34、(11)将步骤(10)中的反应液进行后处理，得到产物1,5-戊二异氰酸酯。

35、实施方案2.根据实施方案1所述的方法，其中步骤(1)中的赖氨酸脱羧酶的氨基酸序列如seq id no：2所示，其以低的赖氨酸脱羧酶添加比率加入。

36、实施方案3.根据实施方案1或2所述的方法，其中步骤(2)中的碱金属氢氧化物选自：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂。

37、实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的碱金属氢氧化物是氢氧化钠，步骤(5)中生成的氯化物为氯化钠。

38、实施方案5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，蒸除70％以上的水。

39、实施方案6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，蒸除75％以上的水。

40、实施方案7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，蒸除80％以上的水。

41、实施方案8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，蒸除84％以上的水。

42、实施方案9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的低级脂肪族醇选自：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇。

43、实施方案10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的低级脂肪族醇为乙醇。

44、实施方案11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中重复步骤(4)-(6)一次。

45、实施方案12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中不重复步骤(4)-(6)。

46、实施方案13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中重复步骤(4)-(6)两次。

47、实施方案14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中重复步骤(4)-(6)两次以上。

48、实施方案15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所得游离1,5-戊二胺的哌啶含量小于0.01％。

49、实施方案16.根据实施方案15所述的方法，其中所述哌啶含量小于0.001％。

50、实施方案17.根据实施方案15所述的方法，其中所述哌啶含量小于0.0001％。

51、实施方案18.根据实施方案15所述的方法，其中所得游离1,5-戊二胺完全不含哌啶。

52、实施方案19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中步骤(10)包括低温光气化和高温光气化两个阶段。

53、实施方案20.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，所述低温光气化阶段的温度不超过50℃，所述高温光气化阶段的温度控制在120-180℃的范围内。

54、实施方案21.根据实施方案20所述的方法，所述高温光气化阶段的温度为150℃至170℃。

55、实施方案22.根据实施方案20所述的方法，所述高温光气化阶段的温度为150℃。

56、实施方案23.根据实施方案20所述的方法，所述高温光气化阶段的温度为170℃。

57、实施方案24.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段的总反应时间是15-25小时。

58、实施方案25.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段的总反应时间是18-22小时。

59、实施方案26.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段的总反应时间选自：18小时，20小时，和22小时。

60、实施方案27.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段的总反应时间是20小时。

61、实施方案28.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，所述低温光气化阶段的反应时间是0.5-2小时，高温光气化阶段的反应时间是14-22小时。

62、实施方案29.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，所述低温光气化阶段的反应时间是1小时。

63、实施方案30.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，所述高温光气化阶段的反应时间选自：17小时，19小时，和21小时。

64、实施方案31.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，所述高温光气化阶段的反应时间为19小时。

65、实施方案32.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中在步骤(10)中，使用的溶剂是芳族非质子溶剂。

66、实施方案33.根据实施方案32所述的方法，其中所述溶剂是邻二氯苯。

67、实施方案34.根据实施方案32所述的方法，其中所述溶剂的使用量是5-12当量，相对于反应物pda的质量。

68、实施方案35.根据实施方案32所述的方法，其中所述溶剂的使用量是6-10当量，相对于反应物pda的质量。

69、实施方案36.根据实施方案32所述的方法，其中所述溶剂的使用量选自：6当量，8当量，和10当量，相对于反应物pda的质量。

70、实施方案37.根据实施方案32所述的方法，其中所述溶剂的使用量是8当量，相对于反应物pda的质量。

71、实施方案38.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段总共使用15-22当量的光气，相对于反应物pda的摩尔数。

72、实施方案39.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段总共使用16-20当量的光气，相对于反应物pda的摩尔数。

73、实施方案40.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段总共使用16当量、18当量或20当量的光气，相对于反应物pda的摩尔数。

74、实施方案41.根据实施方案19所述的方法，其中在步骤(10)中，两个阶段总共使用18当量的光气，相对于反应物pda的摩尔数。

75、实施方案42.根据实施方案1至41中任一项所述的方法，其中在步骤(11)中，制得的产物1,5-戊二异氰酸酯不含有哌啶及其衍生物类杂质。