一种大口径PVC-U管材及其制备方法与流程

一种大口径pvc-u管材及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及pvc-u管材技术领域，更具体的，涉及一种大口径pvc-u管材及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国城市化进程的稳步推进，城市人口越来越多，城市供水量急剧增加，从水源地到城市的输水管道的口径越来越大。目前，中小口径(dn315及以下)pvc给水管材已在我国获得广泛应用。而大口径pvc-u管材(口径≥315mm)，由于口径大、壁厚较厚，在常规生产过程中，生产线速度慢，熔体热机械历程长，会造成管材热稳定性能不足，极易出现降解，造成大口径pvc-u管材的力学性能差；且随着壁厚的增加，管材不同位置的塑化情况不一，塑化均一性差，造成pvc-u管材的韧性劣化、耐腐蚀性能不足。
3.现有技术公开了一种大口径双向拉伸pvc管材的生产设备及工艺，采用特定的拉伸扩径成型装置，对pvc管材进行环形扩张和轴向拉伸，从而提高大口径pvc管材的力学性能。但该现有技术所公开的pvc-u管材生产工艺复杂、步骤多，且成本高，需要使用专用的设备及工艺，不适用于传统的pvc-u管材生产厂家。
4.因此，需要开发出一种热稳定性更优、韧性高、耐腐蚀性能良好的大口径pvc-u管材。


技术实现要素：

5.本发明为克服上述现有技术所述的热稳定性能差、力学性能差的缺陷，提供一种大口径pvc-u管材，通过γ-氧化铝纳米纤维吸附反应单体，加至pvc-u管材料后在熔融过程中缓释反应单体，在挤出过程中接枝改性，提高pvc-u管材的热稳定性；同时γ-氧化铝纳米纤维作为物理交联点，增大了大分子纠缠，提高pvc-u管材的力学性能和耐热性；物理交联点形成导热网络，增加了pvc熔体的导热功能，从而使得pvc-u管材塑化程度更均一，改善了pvc-u管材的韧性和耐腐蚀性能。
6.本发明的另一目的在于提供上述大口径pvc-u管材的制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
8.一种大口径pvc-u管材，其特征在于，由如下方法制备得到：
9.s1.将反应单体、引发剂与γ-氧化铝纳米纤维混合，得到活性氧化铝纳米纤维；
10.所述反应单体包括碱性接枝单体和苯乙烯类单体；
11.所述γ-氧化铝纳米纤维的比表面积≥100m2/g；
12.s2.将步骤s1制得的活性氧化铝纳米纤维与pvc树脂、热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、加工助剂混合，得到混合物料；
13.s3.将步骤s2制得的混合物料加至挤出机，经熔融挤出、模具成型，得到所述大口径pvc-u管材。
14.通过γ-氧化铝纳米纤维吸附反应单体，加至pvc-u管材料后在熔融过程中缓释反
应单体，在挤出过程中接枝改性，提高pvc-u管材的热稳定性。反应单体包括碱性接枝单体和苯乙烯类单体。其中碱性接枝单体可以促进pvc分解部分脱氯化氢，使得pvc分子链内部形成一定的双键，从而增加pvc接枝骨架的活性点和接枝点；在熔融挤出的过程中，在引发剂的作用下，碱性接枝单体和苯乙烯类单体通过化学接枝反应，在pvc分子链的双键处接枝共聚，从而引入侧链，与pvc树脂相连接。接枝引入的侧链破坏了pvc分子中不稳定结构(氯基团)，从而提高了pvc-u管材的热稳定性能。
15.反应单体中的苯乙烯类单体可以增加引入侧链的分子链长度。发明人研究发现，侧链长度适度增加后，可以使得pvc分子间距增大，分子间作用力降低，有助于pvc-u管材的冲击强度提高，即韧性得到显著改善。
16.γ-氧化铝纳米纤维作为物理交联点，增大了大分子纠缠，提高pvc-u管材的力学性能和耐热性；物理交联点形成导热网络，增加了pvc熔体的导热功能，从而使得pvc-u管材在同样的剪切条件下，熔体塑化程度更均一。
17.反应单体接枝于pvc分子链后，改善了pvc分子与γ-氧化铝纳米纤维的相容性，γ-氧化铝纳米纤维在pvc体系间分散更均匀，增大了有机大分子与无机填料间的界面结合力。
18.优选地，所述碱性接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、富马酸二丁酯(dbf)或马来酸二丁酯(dbm)中的一种或几种。
19.优选地，所述苯乙烯类单体为苯乙烯(st)、α-甲基苯乙烯(a-ms)或二乙烯基苯(dvb)中的一种或几种。
20.更优选地，所述碱性接枝单体为gma，且所述苯乙烯类单体为st。
21.优选地，所述反应单体、引发剂与γ-氧化铝纳米纤维的质量比为(0.35～0.9)：(0.05～0.1)：100。
22.优选地，所述反应单体中碱性接枝单体和苯乙烯类单体的质量比为2∶(0.1～0.6)。
23.反应单体中碱性接枝单体和苯乙烯类单体在上述质量比范围内时，既可以使反应单体的接枝率较高，同时还可以改善pvc基体的降解。发明人研究发现，苯乙烯类单体的添加量过少时，pvc分子会在较长的熔融过程中降解，使得pvc-u管材的热稳定时间降低。
24.优选地，所述γ-氧化铝纳米纤维的直径为4～8nm，长度为200～300nm。
25.γ-氧化铝纳米纤维的长度仅为200～300nm，在大口径pvc-u管材的挤出前后，γ-氧化铝纳米纤维的长度不会由于剪切力作用发生较大变化。
26.优选地，所述γ-氧化铝纳米纤维的比表面积为250～300m2/g。
27.γ-氧化铝纳米纤维的比表面积应为合适的范围，不宜过大或过小。γ-氧化铝纳米纤维的比表面积为250～300m2/g时，可以有效吸附反应单体，并在熔融挤出过程中缓释，实现接枝改性。发明人研究发现，当γ-氧化铝纳米纤维的比表面积过大时，对于反应单体的吸附过于牢固，释出速率过慢，反应单体的接枝效果较差；当γ-氧化铝纳米纤维的比表面积过小时，对反应单体的吸附效果较差，也影响了反应单体对pvc的接枝改性。
28.可选地，所述引发剂可以为过氧化物引发剂。
29.优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯(dcp)、3,-3-双(叔丁基过氧)丁
酸乙酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊值(tapo)或过氧化叔戊基(tahp)中的一种或几种。
30.优选地，所述混合物料中，pvc树脂、活性氧化铝纳米纤维、热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂和加工助剂的质量比为100∶2～10∶5～8∶0.5～4∶1～8∶0.2～4。
31.优选地，所述pvc树脂的黏数为107～118ml/g。
32.pvc树脂的黏数按照gb/t 3401-2007标准方法测试。
33.优选地，所述热稳定剂为钙锌热稳定剂。
34.优选地，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸酯蜡或金属皂中的一种或几种。
35.优选地，所述抗冲击改性剂为氯化聚乙烯(cpe)和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(mbs)。
36.优选地，所述加工助剂为丙烯酸酯类化合物(acr)。
37.优选地，所述混合物料中还可以包括颜料0.1～4重量份。
38.可选地，所述颜料为二氧化钛和/或炭黑。
39.所述大口径pvc-u管材的口径dn≥315mm。
40.本发明还保护上述大口径pvc-u管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
41.s1.将反应单体、引发剂与γ-氧化铝纳米纤维混合，得到活性氧化铝纳米纤维；
42.所述反应单体包括碱性接枝单体和苯乙烯类单体；
43.所述γ-氧化铝纳米纤维的比表面积≥100m2/g；
44.s2.将步骤s1制得的活性氧化铝纳米纤维与pvc树脂、热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、加工助剂混合，得到混合物料；
45.s3.将步骤s2制得的混合物料加至挤出机，经熔融挤出、模具成型，得到所述大口径pvc-u管材。
46.优选地，步骤s1.中，所述γ-氧化铝纳米纤维在混合前经干燥处理。
47.具体的，所述干燥处理为110～150℃烘干处理1～1.5h。
48.优选地，步骤s1.中，所述混合为在60～90℃下混合5～10分钟。
49.优选地，步骤s2.中，所述混合为以30～80rpm转速、在100～130℃下混合，然后以10～20rpm转速在40～50℃混合。
50.优选地，步骤s3.中，所述挤出的温度为160～190℃，模具成型的温度为170～220℃。
51.本发明的大口径pvc-u管材可用于给水管领域。
52.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
53.本发明开发了一种大口径pvc-u管材，具有优异的热稳定性能，热稳定时间≥33min；韧性良好，断裂伸长率≥120％，落锤冲击破损率低；并且耐腐蚀性能好，经二氯甲烷浸渍15℃，15min管材无腐蚀破坏或内壁仅有轻微变化。
54.通过γ-氧化铝纳米纤维吸附反应单体，加至pvc-u管材料后在熔融过程中缓释反应单体，在挤出过程中接枝改性，提高pvc-u管材的热稳定性，并且改善了pvc分子与γ-氧化铝纳米纤维的相容性，γ-氧化铝纳米纤维在pvc体系间分散更均匀，增大了有机大分子与无机填料间的界面结合力。同时γ-氧化铝纳米纤维作为物理交联点，增大了大分子纠缠，提高pvc-u管材的力学性能和耐热性；物理交联点形成导热网络，增加了pvc熔体的导热
功能，从而使得pvc-u管材塑化程度更均一。
具体实施方式
55.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
56.实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，其中：
57.γ-氧化铝纳米纤维-1，采购自江苏先丰纳米材料xfj52，直径为4～8nm，长度为200～300nm，比表面积为250～300m2/g；
58.γ-氧化铝纳米纤维-2，采购自浙江嘉华晶体纤维公司t-1700，直径为1～6nm，长度为10～150nm，比表面积为420～560m2/g；
59.γ-氧化铝纳米纤维-3，采购自宁波金雷纳米材料公司jl-6，直径为50～200nm，长度为1～15μm，比表面积为32～39m2/g。
60.gma，采购自上海仰世化学；
61.hema，采购自上海仰世化学；
62.st，采购济南铭威化工；
63.dvb，采购自金锦乐化学；
64.dcp，采购自东莞永正化工luperox dc牌号；
65.pvc树脂，sg5型树脂，粘数为112ml/g，采购自新疆中泰；
66.热稳定剂，钙锌热稳定剂，采购自广东鑫达qy-2021a1；
67.润滑剂，聚乙烯蜡，采购自潞安集团la-w110；
68.抗冲击改性剂，cpe，采购自山东日科135a；
69.加工助剂，acr，采购自山东瑞丰lp-90；
70.颜料，二氧化钛，采购自佰利联blr-688；
71.马来酸酐，采购自山东隆汇化工有限公司；
72.碳酸钙晶须，采购自山东嘉颖化工np-cw2；
73.介孔二氧化硅纳米颗粒(比表面积：665.6～765.7m2/g)，采购自江苏先丰纳米材料xff34-1。
74.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
75.实施例1
76.实施例1提供一种pvc-u管材，制备方法如下：
77.s1.γ-氧化铝纳米纤维经110℃烘干1h后，将反应单体、dcp与γ-氧化铝纳米纤维在80℃混合5min，得到活性氧化铝纳米纤维；
78.反应单体为gma和st按照质量比2∶0.5的混合物；
79.反应单体、dcp与γ-氧化铝纳米纤维的质量比为0.35∶0.05∶100；
80.s2.将步骤s1制得的活性氧化铝纳米纤维与pvc树脂、钙锌热稳定剂、聚乙烯蜡、cpe、acr和二氧化钛混合，得到混合物料；
81.混合物料中各组分含量如下(重量份)：pvc树脂100份、活性氧化铝纳米纤维2份、钙锌热稳定剂5份、聚乙烯蜡0.6份、cpe 2份、acr 1份，以及二氧化钛2.5份；
82.s3.将步骤s2制得的混合物料加至锥形双螺杆挤出机，机筒温度为160～200℃，熔
融挤出；170～220℃模具成型，得到公称直径为dn400
×
12.3mm的pvc-u管材。
83.实施例2
84.实施例2提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
85.将反应单体中gma替换为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)。
86.实施例3
87.实施例3提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
88.将反应单体中st替换为二乙烯基苯(dvb)。
89.实施例4
90.实施例4提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
91.将γ-氧化铝纳米纤维-1替换为γ-氧化铝纳米纤维-2。
92.实施例5
93.实施例5提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
94.反应单体中，gma和st的质量比为2∶0.1；
95.反应单体、dcp与γ-氧化铝纳米纤维的质量比为0.5∶0.07∶100。
96.实施例6
97.实施例6提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
98.反应单体中，gma和st的质量比为2∶0.6；
99.反应单体、dcp与γ-氧化铝纳米纤维的质量比为0.9∶0.1∶100。
100.实施例7
101.实施例7提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
102.反应单体中，gma和st的质量比为2∶0.05；
103.反应单体、dcp与γ-氧化铝纳米纤维的质量比为0.2∶0.05∶100。
104.实施例8
105.实施例8提供一种pvc-u管材，制备方法如下：
106.s1.γ-氧化铝纳米纤维经130℃烘干1h后，将反应单体、dcp与γ-氧化铝纳米纤维在70℃混合10min，得到活性氧化铝纳米纤维；
107.反应单体为gma和st按照质量比2∶0.5的混合物；
108.反应单体、dcp与γ-氧化铝纳米纤维的质量比为0.9∶0.1∶100；
109.s2.将步骤s1制得的活性氧化铝纳米纤维与pvc树脂、钙锌热稳定剂、聚乙烯蜡、cpe、acr和二氧化钛混合，得到混合物料；
110.混合物料中各组分含量如下(重量份)：pvc树脂100份、活性氧化铝纳米纤维10份、钙锌热稳定剂8份、聚乙烯蜡0.7份、cpe 5份、acr 4份，以及二氧化钛4份；
111.s3.将步骤s2制得的混合物料加至锥形双螺杆挤出机，机筒温度为160～200℃，熔融挤出；170～220℃模具成型，得到公称直径为dn400
×
12.3mm的pvc-u管材。
112.对比例1
113.对比例1提供一种pvc-u管材，制备方法如下：
114.s1.将γ-氧化铝纳米纤维与pvc树脂、钙锌热稳定剂、聚乙烯蜡、cpe、acr和二氧化钛混合，得到混合物料；
115.混合物料中各组分含量如下(重量份)：pvc树脂100份、γ-氧化铝纳米纤维2份、钙
锌热稳定剂5份、聚乙烯蜡0.6份、cpe 2份、acr 1份，以及二氧化钛2.5份；
116.s2.将步骤s1制得的混合物料加至锥形双螺杆挤出机，机筒温度为160～200℃，熔融挤出；170～220℃模具成型，得到公称直径为dn400
×
12.3mm的pvc-u管材。
117.即与实施例1的区别在于：γ-氧化铝纳米纤维不经改性，直接与pvc-u管材中其他组分混合。
118.对比例2
119.对比例2提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
120.将γ-氧化铝纳米纤维替换为碳酸钙晶须。
121.对比例3
122.对比例3提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
123.将γ-氧化铝纳米纤维替换为介孔二氧化硅纳米颗粒。
124.对比例4
125.对比例4提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
126.将反应单体中gma替换为马来酸酐。
127.对比例5
128.对比例5提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
129.将反应单体中不含st，即反应单体为100％gma。
130.对比例6
131.对比例3提供一种pvc-u管材，制备方法与实施例1的区别在于：
132.将γ-氧化铝纳米纤维-1替换为γ-氧化铝纳米纤维-3。
133.性能测试
134.对上述实施例和对比例制得的pvc-u管材进行性能测试，具体方法如下：
135.(1)热稳定性能：使用转矩流变仪对各材料配方体系进行动态热稳定性测试，每隔5min取样进行颜色测试，直到颜色发生变化，热稳定时间的长短表征材料体系热稳定性能的好坏；
136.(2)落锤冲击试验：检验方法按照gb/t 141522001测定，在0℃条件下，冲击50次，计算未破损数；
137.(3)二氯甲烷浸渍试验：检测方法按gb/t 13526-1992测定；
138.(4)断裂伸长率：检测方法按照gb/t 8804.2-2003测定；
139.(5)静液压试验：检测方法按照gb/t 6111-2018测定，环应力38mpa，试验时间1小时。
140.测试结果见表1。
141.表1实施例及对比例的测试结果
[0142][0143]
根据表1的测试结果，可以看出，本发明各实施例制得的口径为400mm的pvc-u管材具有优异的热稳定性能，热稳定时间≥33min；pvc-u管材的韧性优异，断裂伸长率≥120％，落锤冲击破损率极低，说明pvc-u管材各位置的塑化程度较均一；经15℃，15min二氯甲烷浸渍无腐蚀破坏或内壁仅有轻微变化，说明pvc-u管材的耐腐蚀性能好。
[0144]
根据实施例1结合实施例5～7的测试结果，实施例7制得的pvc-u管材的热稳定时间相对更短，且韧性相比于实施例1、5、6略差，断裂伸长率为121％，落锤冲击破损数为8。因此，反应单体、引发剂与γ-氧化铝纳米纤维的质量比在(0.35～0.9)：(0.05～0.1)：100范围内、反应单体中碱性接枝单体和苯乙烯类单体的质量比在2∶(0.1～0.6)范围内时，制得
的pvc-u管材具有更优的综合性能。
[0145]
根据实施例1和实施例4的对比结果，当γ-氧化铝纳米纤维的比表面积较大，达到400m2/g以上时，对于反应单体的吸附能力过强，影响了熔融挤出过程中反应单体的接枝效果，从而使得pvc-u管材的耐腐蚀性能略差，断裂伸长率也有一定程度的降低。
[0146]
对比例1中，γ-氧化铝纳米纤维不经改性，直接与pvc-u管材中其他组分混合，热稳定时间仅为26min，说明pvc-u管材的热稳定性能较差；且γ-氧化铝纳米纤维作为无机材料，与其他组分的相容性较差，大口径pvc-u管材在长时间的熔融挤出、塑化过程中，塑化程度不均，制得的pvc-u管材不仅韧性较低，静液压试验和耐腐蚀性能也较差。
[0147]
对比例2中，γ-氧化铝纳米纤维替换为碳酸钙晶须；对比例3中，γ-氧化铝纳米纤维替换为介孔二氧化硅纳米颗粒。可以看出，非孔结构、不具有吸附功能的晶须材料，或具有吸附功能、但非纤维状材料，均无法实现如γ-氧化铝纳米纤维在本技术pvc-u管材中的技术效果，即不能兼具吸附、缓释反应单体，且增强力学性能和导热性能的作用。
[0148]
对比例4中，反应单体中gma替换为马来酸酐，马来酸酐非碱性单体，难以促进pvc分解部分脱氯化氢，由于破坏pvc分子中不稳定结构(氯基团)，对比例4制得的pvc-u管材的热稳定性能较差，热稳定时间仅为20min。对比例5的反应单体中不含st，虽然pvc分子中接枝了碱性接枝单体，但接枝的侧链长度过短，难以起到对pvc-u管材韧性的有效改善。
[0149]
对比例5中，γ-氧化铝纳米纤维的比表面积过小，对反应单体的吸附效果较差，吸附的反应单体量非常少，影响了反应单体对pvc的接枝改性。
[0150]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。