技术简介：
本专利发现传统阻燃剂存在烟雾大、熔滴多、氧阻隔差等问题，提出以3-异氰脲酸三甲氧基硅烷为前驱体，合成新型硅烷偶联剂，通过其水解生成的硅羟基与淀粉及磷酸酯聚合物的羟基缩合交联，构建含硅淀粉基膨胀阻燃剂，显著提升残碳率（56.4%-73.5%）和热稳定性（起始分解温288.5-319.0℃），实现高效抑烟、防熔滴与氧阻隔。
关键词：硅烷偶联剂,膨胀阻燃剂
1.本发明涉及硅烷偶联剂技术领域，具体为一种异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯及制备方法。
背景技术：[0002]
硅烷偶联剂分子中同时含有硅官能团和碳官能团，是无机、有机、复合材料优良的化学改性剂和处理剂，广泛应用于涂料、建筑、汽车、电子、航空等领域。硅烷水解低聚物是一种或两种以上硅烷偶联剂通过一定的水解缩合工艺得到的具有较高粘度、较高官能度，硅烷链节2-10的低聚物，具有高交联、高粘接、高沸点、低挥发、低voc、低用量等特点，而本发明的硅烷低聚物，是由三个异氰酸酯硅烷聚合而成，该三聚体具有六元环结构，结构更加稳定，因此替代小分子硅烷偶联剂在涂料、密封胶、胶黏剂、金属粉体等领域需求逐渐增大, 可显著提高复合材料的耐温、耐候、耐溶剂、粘接等性能,是硅烷偶联剂应用开发的重点方向之一。
[0003]
硅烷偶联剂在阻燃领域有着广阔的应用，如文献《硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂及涂料应用》，报道了硅烷偶联剂kh-550对茶皂素复合型膨胀阻燃剂进行改性处理，并应用于阻燃涂料中，对涂料的阻燃性有明显提高；膨胀阻燃剂集碳源、磷源、氮源与一体，如聚磷酸铵型膨胀阻燃剂、淀粉基膨胀阻燃剂等成炭性好，阻燃性优异，如专利cn112063019b公开了淀粉衍生物作为碳源，通过高温干热反应与淀粉衍生物复合交联，在聚磷酸铵表面形成致密的包覆层，利用淀粉的高成炭效应，结合富含磷的磷酸盐的交联作用对聚磷酸铵改性，制得的复合膨胀阻燃剂具有优良的耐水性和阻燃效率。
技术实现要素：[0004]
(一)解决的技术问题
[0005]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯及制备方法，并应用于膨胀阻燃剂中。
[0006]
(二)技术方案
[0007]
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种异氰脲酸三 [3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯和应用。
[0008]
优选的，所述异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯的分子式为c
21h45
n3o
12
si3，结构式为式(ⅰ)：
[0009][0010]
优选的，所述异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]的制备方法如下：
[0011]
s1：将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后调节反应体系的ph值，在氮气氛围下加入二月桂酸二丁基锡，加热并搅拌反应。
[0012]
s2：反应后冷却并加入聚丙烯酰胺吸附剂和硅藻土助滤剂，搅拌均匀后减压过滤，得到异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯。
[0013]
优选的，所述s1中加入磷酸氢二钠调节反应体系的ph为7-10。
[0014]
优选的，所述s1中反应在125-145℃搅拌反应2-8h。
[0015]
优选的，所述s1中3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡的重量比例为100:0.15-0.3。
[0016]
优选的，所述在冰浴下向反应溶剂中加入重量比例为 100:280-360:15-40二甲基二氯硅烷和双(2-羟乙基)磷酸二乙酯、三乙胺，搅拌均匀后加热至40-75℃，反应6-18h，反应后冷却并加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物。
[0017]
s3：将糊化淀粉加入到乙醇水溶液中，然后加入端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，加热搅拌进行反应，反应后冷却，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到含硅淀粉基膨胀阻燃剂。
[0018]
优选的，所述反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任一种。
[0019]
优选的，所述s3中糊化淀粉、端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯的重量比例为 100:15-65:8-30。
[0020]
优选的，所述s3中反应在60-90℃搅拌反应5-15h。
[0021]
(三)有益的技术效果
[0022]
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
[0023]
该一种异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，以3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷作为前驱体，合成了一种新型的硅烷偶联剂异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，制备方法简单，操作简便，反应温和，适于工业化生成。
[0024]
利用二甲基二氯硅烷和双(2-羟乙基)磷酸二乙酯作为聚合单体，并控制反应比例，制备了端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物，然后以异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯作为交联改性剂，含有的三甲氧基硅水解生成活性的硅羟基，可以与淀粉的羟基，以及二甲基硅烷-磷酸酯聚合物的端羟基进行脱水缩合，从而将三者进行交联，得到含硅淀粉
基膨胀阻燃剂。
[0025]
以淀粉作为碳源，磷酸酯作为磷源，异氰脲酸三嗪环作为氮源，形成膨胀阻燃体系，同时燃烧时产生大量含氮不可燃性气体，以及磷酸衍生物，可以形成连续稳定的膨胀碳层，并且阻燃剂中含有丰富的硅阻燃元素，燃烧时在膨胀碳层中原位生成微纳米二氧化硅，可以起到支撑碳层，增强碳阻隔层的稳定性，起到更好的抑烟、防熔滴和阻隔氧气的作用，是一种综合性能优异的膨胀阻燃剂。
附图说明
[0026]
图1是制备异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯的反应图。
[0027]
图2是异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯的ft-ir图。
[0028]
图3是制备含硅淀粉基膨胀阻燃剂的反应机理图。
具体实施方式
[0029]
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，应用于膨胀阻燃剂中：
[0030]
(1)将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入磷酸氢二钠调节反应体系的ph为7-10，在氮气氛围下加入二月桂酸二丁基锡，控制3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡的重量比例为100:0.15-0.3，在125-145℃搅拌反应2-8h。
[0031]
(2)反应后冷却并加入聚丙烯酰胺吸附剂和硅藻土助滤剂，搅拌均匀后减压过滤，得到异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯。
[0032]
(3)在冰浴下向n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任一种反应溶剂中加入重量比例为 100:280-360:15-40的二甲基二氯硅烷和双(2-羟乙基)磷酸二乙酯、三乙胺，搅拌均匀后加热至40-75℃，反应6-18h，反应后冷却并加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物。
[0033]
(4)将糊化淀粉加入到乙醇水溶液中，然后加入端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，控制糊化淀粉、端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯的重量比例为100:15-65:8-30，加热至60-90℃搅拌反应5-15h，反应后冷却，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到含硅淀粉基膨胀阻燃剂。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)将20g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入磷酸氢二钠调节反应体系的ph为9，在氮气氛围下加入 0.035g的二月桂酸二丁基锡，在125℃搅拌反应8h。
[0036]
(2)反应后冷却并加入聚丙烯酰胺吸附剂和硅藻土助滤剂，搅拌均匀后减压过滤，得到异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯。
[0037]
(3)在冰浴下向100ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入5g的二甲基二氯硅烷和15g双(2-羟乙基)磷酸二乙酯、0.75g的三乙胺，搅拌均匀后加热至75℃，反应18h，反应后冷却并加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物。
[0038]
(4)将10g的糊化淀粉加入到150ml的乙醇水溶液中，然后加入0.26g的端羟基二甲
基硅烷-磷酸酯聚合物和1.5g的异氰脲酸三 [3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，加热至90℃搅拌反应5h，反应后冷却，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到含硅淀粉基膨胀阻燃剂。
[0039]
实施例2
[0040]
(1)将100g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入磷酸氢二钠调节反应体系的ph为10，在氮气氛围下加入0.15g的二月桂酸二丁基锡，在125℃搅拌反应8h。
[0041]
(2)反应后冷却并加入聚丙烯酰胺吸附剂和硅藻土助滤剂，搅拌均匀后减压过滤，得到异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯。
[0042]
(3)在冰浴下向150ml的四氢呋喃中加入5g的二甲基二氯硅烷和16g双(2-羟乙基)磷酸二乙酯、0.75g的三乙胺，搅拌均匀后加热至40℃，反应18h，反应后冷却并加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物。
[0043]
(4)将10g的糊化淀粉加入到300ml的乙醇水溶液中，然后加入0.65g的端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和3g的异氰脲酸三 [3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，加热至65℃搅拌反应15h，反应后冷却，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到含硅淀粉基膨胀阻燃剂。
[0044]
实施例3
[0045]
(1)将20g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入磷酸氢二钠调节反应体系的ph为7，在氮气氛围下加入 0.042g的二月桂酸二丁基锡，在145℃搅拌反应3h。
[0046]
(2)反应后冷却并加入聚丙烯酰胺吸附剂和硅藻土助滤剂，搅拌均匀后减压过滤，得到异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯。
[0047]
(3)在冰浴下向150ml的1,4-二氧六环中加入5g的二甲基二氯硅烷和17.2g双(2-羟乙基)磷酸二乙酯、1.8g的三乙胺，搅拌均匀后加热至45℃，反应12h，反应后冷却并加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物。
[0048]
(4)将10g的糊化淀粉加入到150ml的乙醇水溶液中，然后加入0.52g的端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和3.5g的异氰脲酸三 [3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，加热至80℃搅拌反应8h，反应后冷却，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到含硅淀粉基膨胀阻燃剂。
[0049]
实施例4
[0050]
(1)将300g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入磷酸氢二钠调节反应体系的ph为8.5，在氮气氛围下加入0.5g的二月桂酸二丁基锡，在135℃搅拌反应3h。
[0051]
(2)反应后冷却并加入聚丙烯酰胺吸附剂和硅藻土助滤剂，搅拌均匀后减压过滤，得到异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯。
[0052]
(3)在冰浴下向100ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入5g的二甲基二氯硅烷和15g双(2-羟乙基)磷酸二乙酯、1.1g的三乙胺，搅拌均匀后加热至75℃，反应6h，反应后冷却并加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物。
[0053]
(4)将10g的糊化淀粉加入到300ml的乙醇水溶液中，然后加入0.6g的端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和3g的异氰脲酸三 [3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，加热至80℃搅拌反应12h，反应后冷却，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到含硅淀粉基膨胀阻燃剂。
[0054]
实施例5
[0055]
(1)将300g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，然后加入磷酸氢二钠调节反应体系的ph为8，在氮气氛围下加入0.6g的二月桂酸二丁基锡，在140℃搅拌反应3h。
[0056]
(2)反应后冷却并加入聚丙烯酰胺吸附剂和硅藻土助滤剂，搅拌均匀后减压过滤，得到异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯。
[0057]
(3)在冰浴下向100ml的n,n-二甲基乙酰胺中加入5g的二甲基二氯硅烷和15.8g双(2-羟乙基)磷酸二乙酯、0.85g的三乙胺，搅拌均匀后加热至75℃，反应6h，反应后冷却并加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物。
[0058]
(4)将10g的糊化淀粉加入到200ml的乙醇水溶液中，然后加入0.38g的端羟基二甲基硅烷-磷酸酯聚合物和2.2g的异氰脲酸三 [3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯，加热至70℃搅拌反应12h，反应后冷却，过滤，蒸馏水和丙酮洗涤，得到含硅淀粉基膨胀阻燃剂。
[0059]
将含硅淀粉基膨胀阻燃剂置于tga热重分析仪中，通入氮气并控制加热速率为20℃/min，最大测试温度为800℃，进行热性能分析。
[0060][0061]
含硅淀粉基膨胀阻燃剂的起始分解温度达到288.5-319.0℃，残碳量达到56.4-73.5％。