一种实现电树枝损伤自愈合的新型智能绝缘材料及其制备方法和应用

1.本发明属于新型绝缘材料制备技术领域，具体涉及一种实现电树枝损伤自愈合的新型智能绝缘材料。


背景技术：

2.环氧树脂因其低廉的制造成本、良好的机械性能和优异的绝缘特性，在高压电力设备与电子器件封装等领域应用广泛。然而，在电气装备长期运行过程中，环氧树脂绝缘材料长期耐受强电场应力与机械振动应力的作用，导致材料表层或内部会产生微裂纹与微孔杂质等缺陷。尤其在强电场应力作用下材料内部的缺陷会使局部电场畸变，进而导致电荷积聚发生局部放电，最终产生树枝状损伤通道，引发介质绝缘失效。因此，亟需针对环氧树脂的电树枝损伤问题探索一种有效的防御方法，提升绝缘材料的使用寿命，保障电力装备的运行安全。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明方法提供了一种实现电树枝损伤自愈合的新型智能绝缘材料。
4.一种新型智能绝缘材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
5.s1、在乙二醇中加入六水合氯化铁与二水合柠檬酸三钠，搅拌至均匀；将乙酸钠加入上述溶液中，搅拌5～10h后转移至反应釜中，180～220℃加热反应8～12h，降至室温，依次进行固液分离和洗涤，即得纳米fe3o4颗粒；
6.s2、将s1中得到的纳米fe3o4颗粒与浓氨水、无水乙醇混匀得到混合物；然后将正硅酸乙酯加入到混合物中并搅拌10～14h；反应结束后，固液分离，即得核壳结构fe3o4@sio2磁性纳米颗粒；
7.s3、将去离子水、阿拉伯胶和双亲性tio2纳米颗粒混合，超声处理得到pickering乳化剂；
8.将s2中核壳结构fe3o4@sio2磁性纳米颗粒加入已被乙酸乙酯溶解的tdi预聚体中混匀，得到混合液；之后将脂环族光敏树脂(erl-4221)加入到所述混合液进行搅拌混合，得到油相；
9.然后将油相快速加入到pickering乳化剂中并混匀，形成o/w体系，得到芯材乳液；
10.s4、将上述芯材乳液在温度为40～60℃条件下加入丁二醇，加入完毕后升温至65～75℃，并搅拌0.5～1.5h后得到含有微胶囊的悬浮液；将制得的微胶囊悬浮液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤，即得紫外光敏微胶囊；
11.s5、将树脂单体、固化剂和催化剂混匀，随后加入紫外光敏微胶囊并混匀，将脱气完成的材料倒入模具并使其充满并放入干燥箱中进行固化，即得磁靶向紫外光敏微胶囊/环氧树脂复合绝缘材料。
12.固化的条件是80～100℃放置1～3h，之后在100～120℃放置2～8h；
13.本发明技术方案中，s1中乙二醇、六水合氯化铁、二水合柠檬酸三钠和乙酸钠之间的质量体积比为(80～120)ml：(1～5)g:(1～5)g：(3～8)g；
14.优选：s1中乙二醇、六水合氯化铁、二水合柠檬酸三钠和乙酸钠之间的质量体积比为(95～105)ml：(2～4)g:(1～3)g：(3～8)g。
15.本发明技术方案中，s2中纳米fe3o4颗粒、浓氨水、无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为1～10：200～400：1～10：1～10；
16.优选：纳米fe3o4颗粒、浓氨水、无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为2～8：280～320：2～6：1～5。
17.本发明技术方案中，s3中去离子水、阿拉伯胶和双亲性tio2纳米颗粒之间的质量体积比为80～120ml：1～10g：1～10g；
18.优选：s3中去离子水、阿拉伯胶和双亲性tio2纳米颗粒之间的质量体积比为80～120ml：2～8g：3～7g。
19.s3中fe3o4@sio2纳米颗粒、tdi预聚体和脂环族光敏树脂之间的质量比为1～10：1～10：8～20；
20.优选：s3中fe3o4@sio2纳米颗粒、tdi预聚体和脂环族光敏树脂之间的质量比为3～8：3～8：10～15；乙酸乙酯和tdi预聚体的质量比为2～3：1；
21.s3中油相和pickering乳化剂之间的质量比为20～40：50～70；
22.优选：s3中油相和pickering乳化剂之间的质量比为30～35：100～110。
23.本发明技术方案中，s4中芯材乳液和丁二醇之间的质量比为25～35:1～10；
24.优选：s4中芯材乳液和丁二醇之间的质量比为25～30：3～8g。
25.本发明技术方案中，s5中树脂单体、固化剂和催化剂的质量比为1：0.5～1.5：0.01～0.1；紫外光敏微胶囊与树脂单体的质量比为1～10:50～60。
26.本发明技术方案中，s5中树脂单体为对二环氧甘油醚双酚a树脂dgeba，固化剂为甲基四氢苯酐mhhpa，催化剂为2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚dmp-30。
27.本发明技术方案中，s5中固化的条件是90℃和110℃分别放置2h和4h以使其固化。
28.一种新型智能绝缘材料，该材料采用上述的方法制备得到。
29.本发明技术方案中：所述的新型智能绝缘材料在绝缘涂料以及高压电力设备与电子器件方面的应用。
30.本发明技术方案中，所述新型智能绝缘材料由磁靶向紫外光敏微胶囊与环氧树脂复合构成。
31.本发明技术方案中，所制备的微胶囊形态规则，粒径分布统一，分散性良好，包覆成功率高，杂质含量较低。所制备的微胶囊壳层的fe3o4@sio2纳米颗粒为微胶囊提供了靶向移动和紫外屏蔽的效果。所制备的微胶囊芯材的光聚合转化率约为80％，说明微胶囊中的修复性芯材具有较高的光聚合转化率，为复合材料损伤的修复提供了保障
32.本发明的有益效果在于：
33.1)本发明方法制得的新型智能绝缘材料，通过磁靶向紫外光敏微胶囊与环氧树脂复合构成，其中，微胶囊壳层的fe3o4@sio2纳米颗粒为微胶囊提供了靶向移动和紫外屏蔽的效果，同时微胶囊有害物质释放量极低，从根源上杜绝了游离排放物污染基体材料影响性能的可能，并保护了操作使用人员的生命健康。
34.2)本发明的能够实现电树枝损伤自愈合的新型智能绝缘材料，所制备的微胶囊芯材的光聚合转化率约为80％，说明微胶囊中的修复性芯材具有较高的光聚合转化率，为绝缘材料电树枝的修复提供了保障。
附图说明
35.图1为电树枝试验平台示意图；
36.图2为本发明的复合材料的位移-载荷曲线；
37.图3为本发明的复合材料的相对介电常数；
38.图4为本发明的复合材料交流击穿场强weibull分布图；
39.图5为本发明的复合材料中电树形成与自愈过程的实时图像；
40.图6为本发明的复合材料中已修复的电树枝通道的荧光显微镜图像。
具体实施方式
41.下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
42.本实施例新型智能绝缘材料的制备方法包括以下步骤：
43.s1、向100ml乙二醇中加入3.25g六水合氯化铁与1.3g二水合柠檬酸三钠，搅拌至均匀。将6g乙酸钠加入上述溶液中，搅拌8h后转移至含有聚四氟乙烯内筒的反应釜中，于200℃加热反应一定时间。约10h后，利用水冷将反应釜降至室温，并倒掉上层清液，使用永磁体进行固液分离，将产物转移至烧杯中。即得纳米fe3o4颗粒；
44.s2、将上一步中得到的的4ml纳米fe3o4颗粒与300ml浓氨水、4ml无水乙醇于斜三口球瓶中混合，并对其进行加热并机械搅拌。然后将2.5ml正硅酸乙酯(teos)逐滴加入斜三口球瓶，待teos滴加完毕后持续机械搅拌约12h。反应结束后，取出斜三口球瓶，倒掉上层清液，使用永磁体进行固液分离，将所得产物转移至烧杯中，洗涤并定容。即得核壳结构fe3o4@sio2磁性纳米颗粒。
45.s3、将100ml去离子水、3.6g阿拉伯胶(ga)和4g双亲性tio2纳米颗粒混合，超声处理得到pickering乳化剂。
46.将4g fe3o4@sio2纳米颗粒加入已被乙酸乙酯溶解的tdi预聚体(乙酸乙酯10.3g，tdi预聚体为4.5g)中，超声处理后再将13.5g脂环族光敏树脂(erl-4221/pi6992)与上述混合液进行搅拌混合，得到油相(32.3g)。
47.然后将油相快速滴入pickering乳化剂溶液中，机械搅拌约1h，形成o/w体系，得到芯材乳液。
48.s4、将上述28.3g芯材乳液进行水浴加热(50℃)，搅拌下滴加丁4.5g二醇(bdo)。完成后，升温至70℃，并进行恒温机械搅拌，约1h后得到含有微胶囊的悬浮液。将制得的微胶囊悬浮液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤，即得紫外光敏微胶囊。
49.s5、将30g树脂单体(dbega)、24g固化剂(mthpa)和0.45g催化剂(dmp-30)按质量比1：0.80：0.015于烧杯中混合，水浴升温加热，温度达到65℃时，开启机械搅拌机搅拌至混合均匀。随后将(1.39g、2.87g、4.41g或6.05g)微胶囊样品加入其中，降低转速搅拌均匀，之后将烧杯中的材料进行真空脱气以消除气泡。将脱气完成的材料倒入模具并使其充满。将充
满材料的模具放入干燥箱中，固化即得磁靶向紫外光敏微胶囊/环氧树脂复合绝缘材料(紫外光敏微胶囊的含量依次为2.5wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％)。
50.将不同微胶囊掺杂浓度下复合材料浇注体在万能材料试验机下进行力学拉伸强度进行测试，测试标准按照gb/t 1040.2-2006进行。
51.复合材料拉伸强度由下式计算得到。
52.σ＝f
max
/s
53.式中，σ为试验样品抗拉强度(mpa)，f
max
为试验样品断裂前的最大载荷(n)，s为试验样品断裂处的截面面积(mm2)。为保证实验数据的准确性避免因偶然性而引入误差，本文对同一浓度样品重复5次测试取其平均值。最终结果如图2所示。由结果可知，微胶囊的引入在一定程度上改善了环氧树脂基体的力学性能。随着微胶囊掺杂浓度的上升，复合材料的极限拉伸强度随掺杂浓度的增加先增大后减小，当掺杂浓度为5wt％时达到最大值(39.44mpa)；当掺杂浓度为10wt％时最小(36.17mpa)，但仍优于纯环氧树脂材料(34.01mpa)。
54.图3为不同微胶囊掺杂浓度的复合材料在100hz至107hz频率范围内的相对介电常数的变化关系曲线。从图中可以看出，随微胶囊掺杂浓度的提高，复合材料的相对介电常数逐渐上升(当在工频50hz时，0～10wt％掺杂浓度对应的相对介电常数分别为4.0717、4.1212、4.1748、4.2407和4.30377)。低掺杂浓度(《5wt％)的复合材料基本保持了环氧基材的优良介电性能。这主要是因为微胶囊的引入会在一定程度上带来杂质与缺陷，引发泄漏电流上升从而削弱了复合材料的介电性能。而微胶囊聚氨酯基壳体与基材环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构可以对材料中的分子链起到锚定效果，限制其转向极化作用，进而使复合材料相对介电常数下降，提高其介电性能。因此，当复合材料微胶囊掺杂浓度较低时，提升效果与削弱影响相互作用达到平衡，从而保持了环氧树脂基材的优异性能。
55.按照gb t1408.1-2016标准采用交流击穿实验平台对不同微胶囊掺杂浓度下复合材料的交流击穿强度进行测试。实验采用逐级升压法，以1kv/s的升压速率对试样施加交流电压直至试样击穿。每种掺杂浓度的样品分别测试10次，为避免击穿数据离散性的影响，本文采用两参数weibull分布来处理试验数据。实验得到交流电压下不同微胶囊掺杂浓度的复合材料试样的失效概率与电场强度之间关系的weibull概率分布图。如图4所示，随着微胶囊掺杂浓度的上升，复合材料体系的击穿强度逐渐下降。当掺杂浓度较低时(《5wt％)，微胶囊引入对基体击穿性能产生的影响基本可以忽略(影响幅度小于3％)；当掺杂浓度较高时，微胶囊产生的影响则较为明显。
56.图5为复合材料针板电极样品中电树枝的形成与自修复过程。可以看出，在较高的起始电压(25kv)作用下，电树枝由针电极的尖端迅速出现(1min内)，在电压下降至16kv后，电树枝损伤区域的面积逐渐增大，损伤区域颜色逐渐加深，直至击中微胶囊。在击中微胶囊后的几分钟内，黑色损伤区域面积逐渐收缩，颜色逐渐变浅，直到最后损伤区域基本完全消失，形态不再变化，电树枝得以修复。利用激光共聚焦荧光显微镜对已修复电树枝部分进行观察，结果如图6所示。在553nm波长的激光照射激发下，微胶囊中的荧光剂呈现绿色荧光，与此同时电树枝通道也整体呈现了相同的绿色荧光，说明电树枝损伤通道已被愈合剂完全填充，进一步证明了良好电树枝自修复效果。
57.综上所述，针对环氧树脂电树枝损伤的问题，本发明提出了一种基于磁靶向控制、
阳离子光聚合的新型微胶囊自修复体系，成功制备了磁靶向紫外光敏微胶囊/环氧树脂复合绝缘材料，实现了材料对电树枝损伤的靶向自主修复，在电力系统领域中具有优于传统绝缘材料的应用价值。
58.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。