一种环保阻燃防老化ABS复合材料及其制备方法与流程

一种环保阻燃防老化abs复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种环保阻燃防老化abs复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(abs)作为一种性能优异的热塑性工程塑料，微观结构是苯乙烯-丙烯腈的共聚物(san)为海相，聚丁二烯(pb)为岛相，pb分散在san里的“海-岛结构”，兼具聚丙烯腈(pan)、聚丁二烯(pb)和聚苯乙烯(ps)三种材料的优点，具有强度高、韧性好、电绝缘性好、易于成型加工等特点，被广泛用于汽车配件、电器制品以及建筑材料等领域。然而，abs的燃烧等级低，极限氧指数(loi)仅为18％，易燃，且燃烧时产生大量的浓烟和有毒气体，且存在无自熄性、易滴落等缺点。为利用abs的优势，多采用在abs材料中添加阻燃剂的方法来提高abs的燃烧等级低，早期多采用添加含卤阻燃剂的方法，如含溴阻燃剂多溴联二苯醚类、溴化环氧树脂等，但这些含卤阻燃剂在燃烧过程中产生大量烟雾，释放出腐蚀性和有毒性气体，极易对人体产生二次伤害。
3.随着人们环保意思的增强和世界各国对环保的重视，含卤阻燃剂已经不能复合现代和未来法规的要求，发展无卤阻燃剂势在必行。对于abs树脂来说，新型的无卤阻燃剂与abs树脂的相容性是制备高性能环保阻燃abs复合材料必须要考虑的问题，阻燃剂与高分子的abs树脂的相容性和润滑性可能直接影响着abs复合材料的性能，进一步会影响abs复合材料的应用特性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种环保阻燃防老化abs复合材料及其制备方法，以abs树脂为基础材料，通过添加改性的水滑石、羧基改性多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝和磷酸酯，协同阻燃，制备过程中相容性好、防低落，制得的abs复合材料具有很好的阻燃性能，且没有有毒气体释放，不会造成二次污染，防老化，符合未来环保要求，扩大了abs应用场景。
5.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下质量份数的原料：
[0007][0008]
所述环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下步骤：
[0009]
步骤一：水滑石改性，将质量份数的水滑石、十二烷基硫酸钠、硼酸放置在容器中，再加入水滑石质量4～10倍的去离子水，以400w的超声功率超声30～60min，用0.1mol/l的稀硝酸调节ph值至3～5，70℃的水浴中搅拌3～4h，冷却到室温，静置24h，过滤，并用无水乙醇分别冲洗3～5次，滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛后得到水滑石粉；
[0010]
步骤二：取步骤一中得到的水滑石粉、质量份数的羧基改性多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝、增容剂、润滑剂加入到容器中，以200～300r/min的速度搅拌30～60min，得到混合物a；
[0011]
步骤三：将质量份数的abs树脂磨碎过200目筛，加入到步骤二中得到的混合物a中，加入质量份数的磷酸酯、乙撑双硬脂酰胺、抗氧化剂和聚四氟乙烯，继续以200～300r/min的速度搅拌1～3h，得到混合物b；
[0012]
步骤四：将步骤三得到的混合物b转移到双螺杆挤出机中，设置温度为190～240℃，螺杆转速为250～300r/min，熔融共混挤出，得到环保阻燃防老化abs复合材料。
[0013]
所述羧基改性多壁碳纳米管为，称取多壁碳纳米管，加入一定量的质量分数为65％浓硝酸，室温下，超声分散10min，后转移到带搅拌器的容器中，水浴加热到50～60℃，以80～100r/min的速度搅拌反应2～3h，冷却到室温后，用无水乙醇洗涤至中性，冷冻干燥后，得到羧基改性多壁碳纳米管。
[0014]
所述多壁碳纳米管和浓硝酸的质量比例为1：20～50。
[0015]
所述磷酸酯为间苯二酚双二(2，6
–
二甲基苯基)磷酸酯、多聚磷酸脂、多聚芳基磷酸酯、磷酸三丁酯、甲苯基二苯基磷酸酯中的一种或几种。
[0016]
所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，其中马来酸酐接枝率为1～2.5％。
[0017]
所述润滑剂为白油和硅油的混合物，按质量比为白油：硅油＝1：1.5～3。
[0018]
所述抗氧化剂包括防紫外线剂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物，按照质量比为防紫外线剂：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1～1.5：1。
[0019]
其中防紫外线剂为纳米氧化锌、n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-n,n'-二醛基己二胺、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2硫代双(4-叔辛基酚基)正丁胺镍中的一种或混合。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
1、以abs树脂为基础材料，通过添加改性的水滑石、羧基改性多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝和磷酸酯，协同阻燃，改善abs树脂燃烧等级低的缺点，并在制备abs复合材料的过程中，使用白油和硅油复合增加原料与abs树脂的润滑效果，乙撑双硬脂酰胺增加原料与abs树脂的相容性，聚四氟乙烯防滴落效果，使得制备出的abs复合材料具有优异的阻燃性能，由易燃的abs树脂变为燃烧等级较高的abs复合材料，且没有有毒气体释放，不会造成二次污染，符合未来环保要求，扩大了abs应用场景。
[0022]
2、水滑石(ldh)具有优异的阴离子交换性能和热稳定性，通过十二烷基硫酸钠和硼酸对水滑石进行复合改性得到水滑石粉，在水滑石层间成功插入十二烷基硫酸根基团和硼酸根基团，改善了水滑石与聚合物基体相容性差的问题，使得改性的水滑石与abs树脂相容性增强，并且在燃烧过程中可以吸收大量热量，降低abs表面温度和热分解速率以保护基体材料，同时，分解产生的水和二氧化碳可以稀释材料表面的可燃气体，抑制abs连续燃烧，在燃烧过程中形成的高比表面积的多孔金属氧化物，可以有效吸收有害气体，并在聚合物表面形成保护层，减缓向聚合物的热传递，抑制热解过程中挥发性燃料碎片的形成，增强了abs树脂的阻燃性能。
[0023]
3、多壁碳纳米管是一种具有特殊结构的准一维纳米结构，具有优异的力学、热学和电学性能，耐热性能好，通过对多壁碳纳米管羧基化改性，在多壁碳纳米管表面刻蚀活化引入cooh极性基团，降低多壁碳纳米管之间存在较强的范德华力，提高其分散能力，abs复合材料燃烧过程中，改性多壁碳纳米管-cooh在基体材料表面形成网络状炭层，抑制abs分子链热运动，减少融滴，将外界热量和空气与复合材料隔离，起到良好的阻燃作用。
[0024]
4、二乙基次膦酸铝分子中含有的二乙基与abs树脂有良好的相容性，并且增容剂使用马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs-g-mah)，sebs-g-mah接枝共聚物中的sebs链段可以与abs中的丁二烯链段相容，马来酸酐较强的极性可以增强阻燃剂与基体abs间的亲和性，从而能够提高abs基体与其它原料之间的界面作用力，使得abs树脂与其它原料间相容性好。
[0025]
5、乙撑双硬脂酰胺，n,n'-ethylenedi(stearamide)，对改性的水滑石、改性的多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝可以起到润滑作用，彼此间润滑特性好；使用白油和硅油复合，增强改性的水滑石、改性的多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝和磷酸酯的分散性，并且，硅
油中si-o键的键能远远大于abs树脂中c-c键的键能，硅油的加入进一步提高了abs树脂的耐燃性。
[0026]
6、抗氧化剂使用防紫外线剂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物，可以对紫外线进行屏蔽或吸收，可以延缓热氧化进程，保障abs复合材料在紫外照射、热氧化环境中都具有较好的抗氧化作用，防老化。
[0027]
7、添加聚四氟乙烯，在abs复合材料加工过程中，受到极微弱的剪切力易纤维化，在挤出机内的剪切力作用下纤维化并挤出成型，abs复合材料燃烧时聚四氟乙烯收缩，可以取得防滴落效果，并且流动性得以提升。
具体实施方式
[0028]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
一种环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下质量份数的原料：abs树脂80份，水滑石5份，十二烷基硫酸钠10份，硼酸10份，羧基改性多壁碳纳米管1份，二乙基次膦酸铝0.5份，磷酸酯1份，乙撑双硬脂酰胺1份，聚四氟乙烯0.3份，增容剂7份，润滑剂0.5份，抗氧化剂0.3份；
[0031]
所述环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下步骤：
[0032]
步骤一：水滑石改性，将质量份数的水滑石、十二烷基硫酸钠、硼酸放置在容器中，再加入水滑石质量4倍的去离子水，以400w的超声功率超声30min，用0.1mol/l的稀硝酸调节ph值至3，70℃的水浴中搅拌3h，冷却到室温，静置24h，过滤，并用无水乙醇分别冲洗3次，滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛后得到水滑石粉；
[0033]
步骤二：取步骤一中得到的水滑石粉、质量份数的羧基改性多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝、增容剂、润滑剂加入到容器中，以200r/min的速度搅拌30min，得到混合物a；
[0034]
步骤三：将质量份数的abs树脂磨碎过200目筛，加入到步骤二中得到的混合物a中，加入质量份数的磷酸酯、乙撑双硬脂酰胺、抗氧化剂和聚四氟乙烯，继续以200r/min的速度搅拌1h，得到混合物b；
[0035]
步骤四：将步骤三得到的混合物b转移到双螺杆挤出机中，设置温度为190℃，螺杆转速为250r/min，熔融共混挤出，得到环保阻燃防老化abs复合材料。
[0036]
实施例2
[0037]
一种环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下质量份数的原料：abs树脂120份，水滑石15份，十二烷基硫酸钠30份，硼酸30份，羧基改性多壁碳纳米管3份，二乙基次膦酸铝1.5份，磷酸酯3份，乙撑双硬脂酰胺1.5份，聚四氟乙烯0.8份，增容剂15份，润滑剂1.5份，抗氧化剂0.8份；
[0038]
所述环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下步骤：
[0039]
步骤一：水滑石改性，将质量份数的水滑石、十二烷基硫酸钠、硼酸放置在容器中，再加入水滑石质量10倍的去离子水，以400w的超声功率超声60min，用0.1mol/l的稀硝酸调节ph值至5，70℃的水浴中搅拌4h，冷却到室温，静置24h，过滤，并用无水乙醇分别冲洗5次，
滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛后得到水滑石粉；
[0040]
步骤二：取步骤一中得到的水滑石粉、质量份数的羧基改性多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝、增容剂、润滑剂加入到容器中，以300r/min的速度搅拌60min，得到混合物a；
[0041]
步骤三：将质量份数的abs树脂磨碎过200目筛，加入到步骤二中得到的混合物a中，加入质量份数的磷酸酯、乙撑双硬脂酰胺、抗氧化剂和聚四氟乙烯，继续以300r/min的速度搅拌3h，得到混合物b；
[0042]
步骤四：将步骤三得到的混合物b转移到双螺杆挤出机中，设置温度为240℃，螺杆转速为300r/min，熔融共混挤出，得到环保阻燃防老化abs复合材料。
[0043]
实施例3
[0044]
一种环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下质量份数的原料：abs树脂100份，水滑石10份，十二烷基硫酸钠20份，硼酸20份，羧基改性多壁碳纳米管2份，二乙基次膦酸铝1份，磷酸酯2份，乙撑双硬脂酰胺1.2份，聚四氟乙烯0.5份，增容剂10份，润滑剂1份，抗氧化剂0.5份；
[0045]
所述环保阻燃防老化abs复合材料，包括以下步骤：
[0046]
步骤一：水滑石改性，将质量份数的水滑石、十二烷基硫酸钠、硼酸放置在容器中，再加入水滑石质量7倍的去离子水，以400w的超声功率超声45min，用0.1mol/l的稀硝酸调节ph值至4，70℃的水浴中搅拌3.5h，冷却到室温，静置24h，过滤，并用无水乙醇分别冲洗4次，滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛后得到水滑石粉；
[0047]
步骤二：取步骤一中得到的水滑石粉、质量份数的羧基改性多壁碳纳米管、二乙基次膦酸铝、增容剂、润滑剂加入到容器中，以250r/min的速度搅拌40min，得到混合物a；
[0048]
步骤三：将质量份数的abs树脂磨碎过200目筛，加入到步骤二中得到的混合物a中，加入质量份数的磷酸酯、乙撑双硬脂酰胺、抗氧化剂和聚四氟乙烯，继续以250r/min的速度搅拌2h，得到混合物b；
[0049]
步骤四：将步骤三得到的混合物b转移到双螺杆挤出机中，设置温度为220℃，螺杆转速为300r/min，熔融共混挤出，得到环保阻燃防老化abs复合材料。
[0050]
实施例1、2、3制备的环保阻燃防老化abs复合材料，阻燃性能:依照ul94测试，样品尺寸为100mm
×
12mm
×
4mm；
[0051]
极限氧指数：按gb/t 2506-1993测试，样品尺寸为100mm
×
12mm
×
4mm；
[0052]
氧化性能：按ul 746c中f1要求测试，即氙灯老化1000小时和水煮7天，样品尺寸为100mm
×
12mm
×
4mm，氙1000小时老化后，性能保持率达到70％以上则判定材料通过，水煮7天后性能保持率达到50％以上判定材料通过，阻燃等级不能发生改变；
[0053]
得到的结果如表所示：
[0054][0055][0056]
由上表所示，本发明方法所制备的一种环保阻燃防老化abs复合材料，极性氧指数
高，燃烧时少烟、无滴落，氧化性能好，阻燃等级低，具有较好的阻燃性能和防老化性能。
[0057]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。