一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种高稳定性的咔唑基氢键有机框架材料及其微球的制备方法，属于气体分离材料技术领域。


背景技术：

2.丙烯(c3h6)是用途最广泛的单体之一，广泛应用于各种消费品和工业产品中。在2018年全球生成的聚丙烯的产量为5600万吨，据推测到2026年全球的产量将达到8800万吨左右。并且每年按照4%的速率增长。然而利用丙烯生产聚丙烯或者丙烯腈，所需要的丙烯纯度需要达到聚合物级（》99.5%）。生产丙烯的过程中主要的副产物是丙烷。因此，要得到高纯的丙烯需要将二者分离开来。目前，工业上分离丙烯/丙烷的主要采用的是低温、高压、高耗能的低温精馏技术。该项技术每年消耗的能量占全球能源消耗的10-15%。为了降低能耗，提高能源的利用率，基于多孔材料的吸附分离技术已经引起了人们的广泛关注与兴趣。由于其低的能源消耗和对环境有好被认为最有潜力取代当前的低温精馏技术。主要是相比于传统的分离技术，这种无热的分离技术会降低15-38%的能源损耗。然而利用吸附分离技术制得高纯度的丙烯依然是具有很大的挑战的。
3.归因于永久的孔隙率、可调的孔尺寸和易修饰官能团多孔材料在分离烯烃/烷烃展现出巨大的潜力。例如：金属有机框架（mofs）、共价有机框架（cofs）、多孔有机聚合物（pops）和氢键有机框架（hofs）已经得到了大量的研究。在分离丙烯/丙烷目前主要是采取三种策略：静态分离、动态分离和尺寸筛分。前面两种策略往往丙烯、丙烷都会被吸附，导致低的分离选择性。直到目前为止，能够筛分丙烯/丙烷的多孔材料只有三例。2016年eddaoudi等人报道了名为kaust-7通过调控孔尺寸与孔形状，将丙烷阻隔在孔道外，只允许丙烯通过。两年后李等人合成稀土金属的mofs材料y-abtc。该材料具有类似笼状的孔道结构，不仅增加了丙烯的吸附容量也提升了丙烯的吸附速率。因丙烷被阻隔在孔道外，实现了丙烯/丙烷的高效分离。最近，林等人报道了超微孔mofs材料co-gallate利用孔尺寸匹配来实现丙烯/丙烷的高效分离。虽然这些材料能够很好的筛分丙烯从丙烷气体，但是小的孔容与低的吸附容量限制了他们的实际应用。为了维持筛分效应并且提高分离效率，可能需要孔道具有大的笼状结构并且具有高的识别门控。
4.在本发明，我们利用高稳定的氢键有机框架的温度可控的扩散通道，利用温度（298 k-333 k）调节门控压力，能够将丙烯从丙烷中筛分出来。气体吸附与穿透实验证明了该氢键有机框能够从丙烯/丙烷中分离得到高纯的丙烯气体。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种咔唑基氢键有机框架材料微球用于丙烯丙烷的分离及其微球工艺加工成型。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供了一种咔唑基氢键有机框架材料，其是由单体通过分子间氢键连接而
形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个c-n
…
h相连接，自组装形成2d超分子层，相邻所述2d超分子层间通过π-π作用堆叠形成3d氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑，结构式为：。
7.作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为pnn2，α＝β＝γ＝90
°
，z＝4。
8.作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于三斜晶系，空间群为p1，α＝β＝γ＝90
°
，z＝1。
9.作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于四方晶系，空间群为i41/a，α＝β＝γ＝90
°
，z＝2。
10.一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）将3,3-6 ,6-四(溴基)-9 ,9-联咔唑和氰化亚铜在150 ℃下反应48 h后，得到3,3-6,6-四(氰基)-9 ,9-联咔唑；（2）将所述3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑加入有机溶剂中，在130℃下加热溶解，然后在室温下进行晶体生长，得到所述咔唑基氢键有机框架材料。
11.作为优选方案，所述有机溶剂为n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺和n,n'-二乙基甲酰胺的混合物。
12.应用：一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料在丙烯和丙烷混合气体中选择性分离吸附丙烯中用途。
13.作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料的用途具体为：先将咔唑基氢键有机框架材料在25 ℃的真空条件下活化12 h后，再于150 ℃下活化12 h，即可用于在丙烯和丙烷混合气体中选择性分离丙烯。
14.微球的制备方法：将活化后的氢键有机框架材料晶体与羟丙基纤维素（hpc）按照一定比例进行混合，搅拌，然后通过磨具挤压成型，形成2-3mm的微球。以得到的微球为吸附剂，对含有丙烯丙烷的混合气进行吸附分离。
15.优选的，在丙烯和丙烷混合气体中选择性分离丙烯的应用中，优选以dmf为有机溶剂进行晶体生长得到的咔唑基氢键有机框架材料（正交晶系，空间群为pnn2），其结构通式为c
42h18
n9，优选地，丙烯和丙烷混合气进行吸附分离时的温度为333 k，压力为1个大气压，此时氢键有机框架材料对丙烷是没有吸附的。
16.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明的咔唑基氢键有机框架材料的比表面积可达350 cm2/g，热稳定性于化学稳定性良好，合成方法简单，条件温和，材料中引入了功能位点氰基有利于丙烯和丙烷的吸附量，材料回收方便。
17.并且，当丙烯和丙烷混合气进行吸附分离时的温度为333 k，混合气的压力为1个
大气压，此时氢键有机框架材料对丙烷是没有吸附的，可以实现高效的丙烯选择性分离。
附图说明
18.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本发明实施例1制备的3,3-6 ,6-四(溴基)-9 ,9-联咔唑及其结构图；图2为本发明实施例2制备的高稳定性氢键有机框架材料xrd谱图；图3为本发明实施例2制备的高稳定性的氢键有机框架材料的在298 k下丙烯丙烷吸附曲线图；图4为本发明实施例2制备的高稳定性的氢键有机框架材料的在333 k下丙烯丙烷吸附曲线图；图5为本发明实施例2制备的高稳定性的氢键有机框架材料的丙烯丙烷穿透曲线图。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
20.实施例1本实施例涉及一种3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体的制备方法，具体包括如下步骤：1、在50 ℃条件下将1.633 g的3,6-二溴咔唑溶解在25 ml的丙酮，再加入2.427 g的高锰酸钾。反应5 h后冷却到室温。减压除去丙酮，将剩余的残渣放入250 ml的三氯甲烷中萃取12 h，过滤。加入100 ml正己烷冷却析出晶体0.83 g，得到3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑。1h nmr (400 mhz, dmso-d6): δ = 8.72 (d, 4 h, j = 1.9 hz), 7.55 (dd, 4 h, j = 8.6, 1.9 hz), 6.91 (d, 4 h, j = 8.7 hz).2、将2.0 g的3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑和2.782 g的氰化亚铜加入到50 ml的无水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在150 ℃下反应48小时，冷却至室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20 g)和盐酸(40 ml)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90 ℃真空干燥12 h后，获得3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体1.3 g。 1h nmr (400 mhz, dmso-d6): δ 9.10 (s, 4 h), 7.91 (d, 4 h, j = 8.5 hz), 7.32 (d, 4 h, j = 8.7 hz); 13c nmr (400 mhz, dmso-d6) δ = 141.45, 131.69, 127.12, 121.38, 119.22, 110.51, 105.12。
21.实施例2本实施例涉及一种高稳定的氢键有机框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：将实施例1中得到的30 mg的3 ,3-6 ,6-四(氰基)-9 ,9-联咔唑单体和2 ml n ,n-二甲基甲酰胺（dmf）置于20 ml的菌种瓶中，密封后放入130 ℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12 h冷却析晶，取出过滤用dmf清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，
即为制备的高稳定的氢键有机框架材料。其结构是通过agilent technologies supernova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为c
42h18
n9，属于正交晶系，空间群为pnn2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
,不对称单元数z＝4，dc＝1.148g/cm3；其中每个单体分子与4个相邻的分子通过8个c-n
…
h相连接，自组装形成2d超分子层，层与层间通过强烈的π-π作用堆叠行成3d氢键有机框架。该氢键有机框架在a轴方向上存在有哑铃状的孔道，去除原子范德华半径后，孔的尺寸是孔道中存在无序的客体分子。该材料进行活化后具有裸露的氰基官能团的微孔，孔隙率可以达到20％。
22.为了去除材料孔洞内的溶剂分子得到活化后的晶体材料，在真空及25 ℃条件下活化12小时，再在150 ℃下活化12小时，最终得到活化后的可用于丙烯丙烷选择性分离吸附的约120mg晶体材料。氢键有机框架材料与羟丙基纤维素（hpc）按照一定比例进行混合，搅拌。然后通过磨具挤压成型，形成2-3mm的微球。以得到的微球为吸附剂，对含有丙烯丙烷的混合气进行吸附分离。
23.本实施例制备的高稳定的氢键有机框架材料(以下简称晶体)的xrd图谱如图2所示，实验合成的高稳定的氢键有机框架晶体的xrd图谱与由单晶结构数据通过mercury软件模拟的该高稳定的氢键有机框架晶体的xrd图谱基本吻合，说明合成的材料为纯相，没有杂质。
24.本发明中，气体的吸附量由micromeritics asap 2020比表面积测定仪测试。将活化后得到的晶体在77 k，0～1 bar下测得氮气吸附等温线，计算结果表明brunauer-emmett
‑ꢀ
teller(bet)为350 m2g-1
，氮气的饱和吸附量为113 cm3/g。
25.将活化后得到的晶体298 k控温条件下完成晶体材料在相应温度下的丙烯和丙烷单组分吸附曲线，如图3所示，丙烯和丙烷的最大储存量分别为49.3 cm3/g，46.1 cm3/g。随后，我们提高温度到333 k，氢键有机框架材料对丙烯的开孔压力提高到0.05 bar，最大的饱和吸附量为46.2 cm3/g。值得注意的是，在1个大气压下氢键有机框架材料对丙烷是没有吸附的，如图4所示。
26.本发明合成的金属有机框架材料是依靠合适的窗口尺寸和开放的功能位点实现丙烯和丙烷选择性物理吸附，因其合成方便简单便于回收利用，大大降低了重复使用成本。
27.本发明合成的高稳定的氢键有机框架材料在模拟实际双组分气体(c3h6/c3h8，50:50；v:v)的穿透实验表明如图5所示，该材料可以在长达35分钟左右的时间内提供纯度极高的丙烯气体。由此说明该材料可以实际有效地实现c3h6/c3h8选择性分离吸附和丙烯的回收。
28.本发明设计合成了一种全新的氢键有机框架材料，该氢键有机框架材料在c3h6/c3h8选择分离吸附领域具有极大的应用前景。
29.实施例3-5涉及到与本发明类似的咔唑基氢键有机框架材料的制备和应用。
30.实施例3本实施例涉及一种1,4-二(3 ,6-二氰基-9h-咔唑)苯单体的制备方法，具体包括如下步骤：将0.491g的1,4-二碘苯、0.5g咔唑、0.028g的碘化亚铜、0.013g 18-冠-6和0.831g的碳酸钾和4 ml的n，n-二甲基丙烯脲(dmpu)在氮气氛围下140℃加热1.5h。反应溶液倒入30 ml的饱和氯化铵溶液中，大量固体沉淀，过滤后用蒸馏水清洗。固体用二氯甲烷重结晶
得到白色的固体0.41g，产率80％。
31.将0.5g的1,4-二(9h-咔唑)苯与0.961g的溴代琥珀酸酰亚胺(nbs)溶解在无水n,n
’‑
二甲基酰胺溶液中，反应在150 ℃下回流4 h。冷却到室温后，母液中加入30 ml蒸馏水得到亮黄色的固体，过滤后用蒸馏水洗3次。用四氢呋喃重结晶得到白色固体0.751g。
32.将2.0 g，1,4-二(3 ,6-二溴-9h-咔唑)苯和2.782 g的氰化亚铜加入到50 ml的无水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在150 ℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20 g)和盐酸(40 ml)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90 ℃真空干燥12h后，获得1,4-二(3,6-二氰基-9h-咔唑)苯单体1.25 g。
33.将本实施例中得到的30 mg的1,4-二(3,6-二氰基-9h-咔唑)苯单体和2 ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺溶液置于20 ml的菌种瓶中，密封后放入130 ℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用dmf清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的高稳定的氢键有机框架材料。
34.本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25 ℃条件下活化12小时，再在 150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用micromeritics asap2020比表面积测定仪进行乙烯和乙烷气体吸附数据的收集，测试表明：bet比表面积为330 m2/g。在273k和296k，0～1 bar下测得丙烯和丙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为52 cm3g-1
和43 cm3g-1
。
35.实施例4本实施例涉及一种1,4-二(3,6-二氰基-9h-咔唑)-1,1-联苯单体的制备方法，具体包括如下步骤：将0.45 g的1,4-二碘联苯、0.5 g咔唑、0.028 g的碘化亚铜、0.013 g18-冠-6和0.831 g的碳酸钾和4 ml的n，n
’‑
二甲基丙烯脲(dmpu)在氮气氛围下140 ℃加热1.5 h。反应溶液倒入30 ml的饱和氯化铵溶液中，大量固体沉淀，过滤后用蒸馏水清洗。固体用二氯甲烷重结晶得 到白色的固体0.35 g，产率70％将0.5 g的1,4-二(9h-咔唑)-1,1-联苯与0.961 g的溴代琥珀酸酰亚胺(nbs)溶解在 无水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，反应在150 ℃下回流4 h。冷却到室温后，母液中加入30 ml蒸馏水得到亮黄色的固体，过滤后用蒸馏水洗3次。用四氢呋喃重结晶得到白色固体0.7g。
36.将1.0 g，1,4-二(3,6-二溴基-9h-咔唑)-1,1-联苯和2.56 g的氰化亚铜加入到50 ml的无水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在150 ℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20 g)和盐酸(40 ml)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90 ℃真空干燥12 h后，获得1,4-二(3,6-二氰基-9h-咔唑)-1,1-联苯单体1.3 g。
37.将实施例4中得到的30 mg的1,4-二(3,6-二氰基-9h-咔唑)-1,1-联苯单体和2 ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺置于20 ml的菌种瓶中，密封后放入130 ℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12 h冷却析晶，取出过滤用dmf清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的高稳定的氢键有机框架材料。
38.本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25 ℃条件下活化12小时，再在 150 ℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用micromeritics asap 2020比表面积测定仪进行丙烯和丙烷气体吸附数据的收集，测试表明：bet比表面积为400 m2/g。在273k和296k，0～1 bar下测得丙烯和丙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为60 cm3g-1
和53 cm3g
‑1。
39.实施例5本实施例涉及一种1,3,5-三(3,6-二氰基-9h-咔唑)-苯单体的制备方法，具体包括如下步骤：将5.6g碳酸钾、1.6g碘化亚铜、160mg 1,10-邻菲罗啉、5.6g咔唑，2.5g 1,3,5-三溴苯和80 ml无水n ,n-二甲基甲酰胺。混合液在室温下搅拌30 min后，升温到110 ℃条件下搅拌72 h。冷却到室温，加入80 ml蒸馏水，固体过滤，倒入200 ml石油醚与50 ml的乙酸乙酯放置0 ℃下冷却析晶。
40.将0.5g的1,3,5-三(9h-咔唑)-苯与1.4415g的溴代琥珀酸酰亚胺(nbs)溶解在无水n,n-二甲基甲酰胺溶液中，反应在150 ℃下回流4 h。冷却到室温后，母液中加入30 ml蒸馏水得到亮黄色的固体，过滤后用蒸馏水洗3次。用四氢呋喃重结晶得到白色固体0.5g。
41.将1.0g 1,3,5-三(3 ,6-二溴基-9h-咔唑)-苯和2.56 g的氰化亚铜加入到50 ml的无水n ,n-二甲基甲酰胺溶液中，在150 ℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20 g)和盐酸(40 ml)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90 ℃真空干燥12 h后，获得1,3,5-三(3,6-二氰基-9h-咔唑)-苯单体1.2g。
42.将实施例5中得到的30 mg的1,3,5-三(3,6-二氰基-9h-咔唑)-苯单体和2 ml n,n-二甲基甲酰胺溶液置于20 ml的菌种瓶中，密封后放入130 ℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12 h冷却析晶，取出过滤用dmf清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的高稳定的氢键有机框架材料。
43.本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25 ℃条件下活化12小时，再在 150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用micromeritics asap 2020比表面积测定仪进行丙烯和丙烷气体吸附数据的收集，测试表明：bet比表面积为550 m2/g。在273 k和296 k，0～1bar下测得丙烯和丙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为65 cm3g-1
和63 cm3g-1
。
44.实施例6将实施例1制备的30 mg的3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体和2 ml n,n
’‑
二甲基乙酰胺(dma)置于20 ml的菌种瓶中，密封后放入130 ℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12 h冷却析晶，取出过滤用dma清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的高稳定的氢键有机框架材料。
45.其结构是通过agilent technologies supernova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为c
167n35
，属于三斜晶系，空间群为p1，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
,不对称结构单元数z＝1，dc＝1.035g/cm3。
46.本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25 ℃条件下活化12小时，再在150 ℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用micromeritics asap 2020比表面积测定仪进行丙烯和丙烷气体吸附数据的收集，测试表明：bet比表面积为420 m2/g。在273 k和296 k，0～1bar下测得丙烯和丙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为56 cm3g-1
和50 cm3g-1
。
47.实施例7将实施例1制备的30 mg的3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体和2 ml n,n
’‑
二乙
基甲酰胺(def)置于20 ml的菌种瓶中，密封后放入130 ℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用def清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的高稳定的氢键有机框架材料。
48.其结构是通过agilent technologies supernova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为c
224h96n48
，属于四方晶系，空间群为i41/a，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
, 不对称结构单元数z＝2，dc＝1.785 g/cm。
49.本实施例中所获得的氢键有机框架材料在真空及25℃条件下活化12小时，150℃下活化12小时将活化后得到的晶体利用micromeritics asap 2020比表面积测定仪 进行丙烯和丙烷气体吸附数据的收集，测试表明：bet比表面积为630 m2/g。在273 k和296 k，0～1bar下测得丙烯和丙烷存储能力吸附等温线，最大吸附量分别为70 cm3g-1
和65 cm3g-1
。
50.对比例1与本实施例2对比我们通过控制合成晶体的温度这一变量。通过相同的合成方式，我们将有机配体粉末溶解在n,n
’‑
二甲基甲酰胺中将其放置在室温条件下生长并未得到晶体。同样的配体将其溶解在n ,n
’‑
二甲基甲酰胺中，将其放在电热套中130 ℃加热溶解，放置在室温条件下生长得到晶体。测试结果表明：其结构式为c
42h18
n9，属于正交晶系，空间群为pnn2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
ꢀ°
, 不对称结构单元数z＝4，dc＝1.148 g/cm3。将制备得到的氢键有机框架材料与羟丙基纤维素（hpc）按照一定比例进行混合，搅拌。然后通过磨具挤压成型，形成2-3mm的微球。以得到的微球为吸附剂，对含有丙烯丙烷的混合气进行吸附分离。
51.通过改变溶剂制备得到的氢键有机框架在吸附气体丙烯和丙烷方面存在不同的差异其原因归结于溶剂分子的体积大小改变了分子的堆积方式，形成了具有更大的孔道的氢键有机框架。因此，在气体吸附方面通过def制备得到的氢键有机框架材料吸附量会更高。但是由于骨架比较空在耐热稳定性比dmf制备得到的氢键有机框架材料来的低。
52.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。