一种纸尿裤生产用高吸水性树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08f120/06领域，具体为一种纸尿裤生产用高吸水性树脂及其制备方法。


背景技术：

2.在纸尿裤、失禁护垫、生理卫生巾等卫生用品和土壤保湿剂等领域中，广泛使用以吸水剂为构成材料的吸收体来吸收体液，该吸收体以纸浆等亲水性纤维和高吸水性聚合物作为主要原料。近年来，纸尿裤等卫生材料结构向着薄型化方向发展，高吸水性聚合物的使用比重增加，但是生产的纸尿裤在长期吸收液体后，用手触摸会有油滑粘手的感觉，使用时导致不舒适感或者产生红疹，同时严重影响卫生材料的使用效果。
3.从优化方面考虑，通过增加网状交联聚合物的交联密度一定程度可以解决上述问题，但是吸水树脂交联点密度的增加会导致其吸收液体后溶胀能力大幅降低，离心保水倍率降低至难以满足吸水剂储液量需求。现有技术中通过控制在环境露点45～100℃的特定环境下来对含表面交联剂的吸水性树脂进行加热处理来一定程度上降低树脂吸水后的触摸粘滑，但是，由于表面交联层深度不足，触摸粘滑感降低有限。中国专利cn 102516578b公开了一种丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，通过添加变价金属低价离子作为助还原剂，同时用分散剂溶液进行处理，降低残留单体，保证吸水树脂的吸液能力，但是该技术由于交联剂浓度过高导致导致表面交联层深度浅且致密，树脂在使用过程中会出现表面交联层溶胀开裂。虽然吸水树脂生产中表面交联技术已经较为成熟，但是市售产品在纸尿裤中使用时，均存在长期使用后用手触摸油滑粘手的感觉，吸水树脂在实际使用过程中如何同时实现其高吸液能力(体现为离心保水能力)和低含量线性聚合物迁移至树脂外部是该领域面临的核心技术挑战。
4.因此，本发明提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂及其制备方法，通过在表面交联过程中采用有机相作为溶剂，同时控制物料温度及添加的水含量，获得手感优异的高吸水性树脂，可以有效解决树脂溶胀过程中因表面交联层和内部交联层溶胀能力差异导致的交联层开裂或不足以限制线性聚合物迁移至外部的问题，进而解决在纸尿裤中使用时，存在长期使用后用手触摸油滑粘手的感觉。


技术实现要素：

5.本发明一方面提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料至少包括：吸水树脂a80～120份，有机溶剂100-200份，交联剂水溶液19～42份，还原剂水溶液3～6份。
6.作为一种优选的技术方案，所述吸水树脂a与有机溶剂的质量比为100：(120-180)；优选的，所述有机溶剂选自取代或未取代的c5-c8烷烃或环烷烃；优选的，所述有机溶剂为3-乙基戊烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种的组合；优选的，所述有机溶剂为正庚烷。
7.作为一种优选的技术方案，所述交联剂水溶液至少包括水、交联剂、表面活性剂；优选的，所述水、交联剂、表面活性剂的质量比为(19.2-41.2)：(0.05-0.1)：0.3；
8.作为一种优选的技术方案，所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的组合；
9.作为一种优选的技术方案，所述表面活性剂为司盘类表面活性剂；优选的，所述表面活性剂为司盘20或司盘80；
10.作为一种优选的技术方案，所述还原剂水溶液至少包括有机酸钠盐、硫酸铝和水；优选的，所述有机酸钠盐、硫酸铝和水的重量比为(0.25-0.35)：(0.45-0.53)：(4.15-4.25)；优选的，所述有机酸钠盐为乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠的组合，所述乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为(0.25-0.30)：(0.02-0.05)。
11.本发明另一方面提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
12.s1、吸水树脂a制备；
13.s2、按重量份，将制备得到的吸水树脂a分散在有机溶剂中，进行加热，之后缓慢加入交联剂水溶液，加热反应后，通过共沸进行干燥，得到高吸水性树脂b；
14.s3、采用立式混合机将高吸水性树脂b与还原剂水溶液进行混合，即得。
15.作为一种优选的技术方案，所述步骤s1中吸水树脂a的制备方法至少包括以下步骤：
16.(1)中和工段：在反应釜中加入丙烯酸、去离子水，随后，慢慢向反应釜中加入液碱，形成中和液，并把中和液温度控制在49℃，最后，再依次加入液碱和交联剂。
17.(2)聚合反应：把中和液加热到一定温度，加入引发剂后，再通过管道输送到反应床，使其发生聚合反应，生成含水凝胶。
18.(3)造粒工段：通过造粒机对反应生成的水凝胶进行造粒，形成水凝胶颗粒，在造粒过程中喷入水作为造粒液。
19.(4)烘干工段：将水凝胶颗粒经过带式烘干机进行烘干，烘干水凝胶中的水分，使其水分降低到5％以下。
20.(5)研磨筛分工段：利用滚筒式研磨机对烘干后的物料进行研磨和筛分，即得吸水树脂a。
21.作为一种优选的技术方案，所述步骤s2中加热温度为78～100℃，加热反应时间为50～80min；
22.基于本发明体系，通过在步骤s2中采用正庚烷作为有机溶剂，且控制所述吸水树脂a与有机溶剂的质量比为100：(120～180)，同时添加含有司盘类表面活性剂的交联剂水溶液，并控制交联剂水溶液添加过程中的物料温度为78～100℃，获得4小时静止萃取物含量为0.7～2.5wt％，手感优异的高吸水性树脂，且高吸水树脂产品4小时静止萃取物含量与表面交联前半成品吸水树脂a16小时搅拌萃取物含量比值为2～9％。基于本发明体系，通过使用有机相正庚烷作为溶剂，控制物料温度和交联剂水溶液中水的含量，可以有效解决树脂溶胀过程中因表面交联层和内部交联层溶胀能力差异导致的交联层开裂或不足以限制线性聚合物迁移至外部的问题，进而解决在纸尿裤中使用时，存在长期使用后用手触摸油滑粘手的感觉。发明人分析原因可能为：通过控制上述条件，使得到的纸尿裤生产用高吸水
性树脂具有非均匀交联结构，形成低内部交联度和高表面交联度的“核-壳”型结构吸水性树脂，吸水树脂吸水溶胀后，具有高交联密度的表面交联层限制了线性聚合物的迁出。
23.有益效果
24.1、本发明提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂及其制备方法，通过在表面交联过程中采用有机相作为溶剂，同时控制物料温度及添加的水含量，获得手感优异的高吸水性树脂，可以有效解决树脂溶胀过程中因表面交联层和内部交联层溶胀能力差异导致的交联层开裂或不足以限制线性聚合物迁移至外部的问题，进而解决在纸尿裤中使用时，存在长期使用后用手触摸油滑粘手的感觉。
25.2、基于本发明体系，通过在步骤s2中采用正庚烷作为有机溶剂，且控制所述吸水树脂a与有机溶剂的质量比为100：(120～180)，同时添加含有司盘类表面活性剂的交联剂水溶液，并控制交联剂水溶液添加过程中的物料温度为78～100℃，获得4小时静止萃取物含量为0.7～2.5wt％，手感优异的高吸水性树脂，且高吸水树脂产品4小时静止萃取物含量与表面交联前半成品吸水树脂a16小时搅拌萃取物含量比值为2～9％。
具体实施方式
26.实施例1
27.本发明的实施例1一方面提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂150份，交联剂水溶液33.6份，还原剂水溶液5份。
28.所述吸水树脂a与有机溶剂的质量比为100：150；
29.所述有机溶剂为正庚烷。
30.所述交联剂水溶液包括水、交联剂、表面活性剂；所述水、交联剂、表面活性剂的质量比为33.2：0.1：0.3；
31.所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚；
32.所述表面活性剂为司盘20；
33.所述还原剂水溶液包括有机酸钠盐、硫酸铝和水；所述有机酸钠盐、硫酸铝和水的重量比为0.3：0.51：4.19；所述有机酸钠盐为乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠的组合，所述乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为0.27：0.03。
34.本发明的实施例1另一方面提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
35.s1、通过管道输送丙烯酸/丙烯酸钠混合单体水溶液(丙烯酸/丙烯酸钠摩尔比为2.6/7.4)，丙烯酸/丙烯酸钠单体浓度为43.4wt％，单体溶液流量为8749kg/h。单体溶液温度为85℃。在单体溶液管道支口处输送进入浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)，流量为60kg/h。另外，通过输送泵将浓度为4wt％的过硫酸钠水溶液(流量110kg/h)通过单体溶液管道支口输送至单体中，引发聚合反应。反应液喷至反应床，进行聚合反应，得到含水凝胶状聚合物。采用造粒机将含水凝胶状聚合物进行一次破碎(造粒机孔板孔径：24毫米)，凝胶粒径分布为100微米～100毫米，随后，将凝胶颗粒在200℃进行干燥35分钟，得到交联结构聚合物。将该交联聚合物进行粉碎、研磨、筛分成粒径分布为106～850微米的半成品吸水树脂a，水分含量3.2wt％，crc为50.5g/g，16小时搅拌萃取物为28.0wt％。
36.s2、在装有回流冷凝管、油水分离器、机械搅拌、温度传感器的夹套玻璃反应釜(1升)中，加入150重量份正庚烷和步骤s1中100重量份吸水树脂a，转速：500rpm，油浴温度设定为82℃，进行加热，物料温度设定80℃，待物料温度升至80℃，缓慢加入33.6重量份交联剂水溶液。随后，持续搅拌反应1小时。反应结束后，将温度升至105℃，使反应液进行共沸干燥，直至没有水馏分产生，获得表面交联的“核-壳”型结构高吸水性树脂b。
37.s3、将高吸水性树脂b与5重量份还原剂水溶液进行混合，即得。
38.实施例2
39.本发明的实施例2提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述吸水树脂a与有机溶剂的质量比为100：180；所述步骤s2具体为：在装有回流冷凝管、油水分离器、机械搅拌、温度传感器的夹套玻璃反应釜(1升)中，加入180重量份正庚烷和步骤s1中100重量份吸水树脂a，转速：500rpm，油浴温度设定为82℃，进行加热，物料温度设定95℃，待物料温度升至95℃，缓慢加入33.6重量份交联剂水溶液。随后，持续搅拌反应1小时。反应结束后，将温度升至105℃，使反应液进行共沸干燥，直至没有水馏分产生，获得表面交联的“核-壳”型结构高吸水性树脂b。
40.实施例3
41.本发明的实施例3提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂120份，交联剂水溶液31.2份，还原剂水溶液5份；
42.所述步骤s2具体为：在装有回流冷凝管、油水分离器、机械搅拌、温度传感器的夹套玻璃反应釜(1升)中，加入120重量份正庚烷和步骤s1中100重量份吸水树脂a，转速：500rpm，油浴温度设定为82℃，进行加热，物料温度设定95℃，待物料温度升至95℃，缓慢加入31.2重量份交联剂水溶液。随后，持续搅拌反应1小时。反应结束后，将温度升至105℃，使反应液进行共沸干燥，直至没有水馏分产生，获得表面交联的“核-壳”型结构高吸水性树脂b。
43.实施例4
44.本发明的实施例4提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂150份，交联剂水溶液31.15份，还原剂水溶液5份；所述交联剂水溶液包括水、交联剂、表面活性剂；所述水、交联剂、表面活性剂的质量比为33.2：0.05：0.3。
45.实施例5
46.本发明的实施例5提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂150份，交联剂水溶液28.6份，还原剂水溶液5份；所述交联剂水溶液包括水、交联剂、表面活性剂；所述水、交联剂、表面活性剂的质量比为28.2：0.1：0.3；所述表面活性剂为司盘80。
47.实施例6
48.本发明的实施例6提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂150份，交联剂水溶液19.6份，还原剂水溶液5份；所述交联剂水
溶液包括水、交联剂、表面活性剂；所述水、交联剂、表面活性剂的质量比为19.2：0.1：0.3。
49.实施例7
50.本发明的实施例7提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂150份，交联剂水溶液41.6份，还原剂水溶液5份；所述交联剂水溶液包括水、交联剂、表面活性剂；所述水、交联剂、表面活性剂的质量比为41.2：0.1：0.3。
51.对比例1
52.本发明的对比例1提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述表面活性剂为司盘80；所述步骤s2具体为：在装有回流冷凝管、油水分离器、机械搅拌、温度传感器的夹套玻璃反应釜(1升)中，加入150重量份正庚烷和步骤s1中100重量份吸水树脂a，转速：500rpm，控制温度为15℃，加入33.6重量份交联剂水溶液。随后，持续搅拌反应1小时。反应结束后，将温度升至105℃，使反应液进行共沸干燥，直至没有水馏分产生，获得高吸水性树脂b。
53.对比例2
54.本发明的对比例2提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤s2具体为：在装有回流冷凝管、油水分离器、机械搅拌、温度传感器的夹套玻璃反应釜(1升)中，加入150重量份正庚烷和步骤s1中100重量份吸水树脂a，转速：500rpm，控制温度为35℃，加入33.6重量份交联剂水溶液。随后，持续搅拌反应1小时。反应结束后，将温度升至105℃，使反应液进行共沸干燥，直至没有水馏分产生，获得高吸水性树脂b。
55.对比例3
56.本发明的对比例3提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂150份，交联剂水溶液5.6份，还原剂水溶液5份；所述交联剂水溶液包括水、交联剂、表面活性剂；所述水、交联剂、表面活性剂的质量比为5.2：0.1：0.3。
57.对比例4
58.本发明的对比例34提供了一种纸尿裤生产用高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述纸尿裤生产用高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：吸水树脂a100份，有机溶剂150份，交联剂水溶液5.6份，还原剂水溶液5份；所述交联剂水溶液包括水、交联剂；所述水、交联剂的质量比为33.2：0.1。
59.性能测试方法
60.对实施例和对比例制备得到的高吸水性树脂的离心保水倍率、加压吸水倍率、表面交联密度和fsc进行测试，性能测试结果参见表1。
61.1、离心保水倍率(crc)：称取0.20g高吸水性树脂，记录重量为w0(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25
±
2℃下的生理盐水溶液中。30分钟后将含有高吸水性树脂的袋从盐水溶液中取出。采用离心机在250g下脱水3分钟，然后称重得到重量w2(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量w1(g)。按照下式计算离心保水倍率(g/g)。
62.离心保水倍率(g/g)＝((w2(g)-w1(g))/w0(g))-1。
63.2、加压吸水倍率(aup)：将称量好的样品平铺在过滤网上，盖住一个特制圆筒的底部，开始使用均匀的压力(0.7psi)施加到测试样品上，然后把圆筒置于一个充有氯化钠水溶液的培养皿中。样品吸收1小时后，取出圆筒，测试吸收液体量，具体如下：
64.称取0.900g高吸水性树脂，记录重量为w3(g)，将其平铺在干燥的有机玻璃圆筒滤网上，使其均匀分布。将活塞放置在圆筒上，并称量整套圆筒的重量，记录为w4(g)。将滤板放置到培养皿里，加入120毫升质量浓度为0.9％的氯化钠水溶液，以使液体表面淹没铝板表面。将圆形滤纸放入滤板上，用氯化钠水溶液完全润湿，避免表面有气泡产生。将整套圆筒设备放置在已经浸湿的滤纸上，放置1小时后，让样品充分吸收氯化钠水溶液。提起整套设备并去掉其活塞，重新称量圆筒设备，记录为w5(g)。按照下式计算加压吸水倍率(aup)。
65.加压吸水倍率(g/g)＝(w5(g)-w4(g))/w3(g)-1。
66.3、16小时搅拌萃取物：准备一份待测吸水树脂样品，用量筒准确加入200ml氯化钠溶液，并转移到250ml锥形瓶中，加有磁力搅拌子。准确称取吸水性树脂1.000g，记录重量，用氯化钠溶液溶解，加盖锥形瓶塞子，用磁力搅拌器搅拌16h，转速500rpm。准备一份200ml的氯化钠溶液，作为相对于样品一样条件的滴定空白。16h后停止搅拌，使凝胶沉积。用带滤纸的布氏漏斗滤出上清液，收集至少50ml滤液。用50ml的滴定管加入标准naoh溶液，滴定50ml空白氯化钠溶液，滴定到ph值为10.0，然后继续用标准hcl溶液滴定到ph为2.7，记录每一个终点需要的标准naoh或盐酸滴定剂的体积。用滴定管加入标准naoh溶液，滴定50ml样品滤液溶液，滴定到ph值为10.0，然后继续用标准hcl溶液滴定到ph为2.7，记录每一个终点需要的标准naoh或者hcl滴定剂的体积。
67.上清液中羧酸总量，n
cooh
，用mol表示，由公式(9)给出，
68.n
cooh
＝(v
naoh，s-v
naoh，b
)c
naoh
ꢀꢀ
(9)
69.式中，
[0070]vnaoh，s
为用标准naoh溶液将滤出的样品上清液滴定到ph为10.0时需要的体积，单位为ml；
[0071]vnaoh，b
为用标准naoh溶液将氯化钠溶液空白溶液滴定到ph为10.0时需要的体积，单位为ml；
[0072]cnaoh
为做滴定剂用滴定到ph为10.0的naoh溶液的浓度，单位为mol/l。
[0073]
上清液中羧酸盐的总量，n
tot
，用mol表示，由公式(10)给出，
[0074]ntot
＝(v
hcl，s-v
hcl，b
)c
hcl
(10)
[0075]
式中，
[0076]vhcl，s
为将样品滤液溶液从ph 10.0滴定到2.7所需要的hcl体积，单位为ml；
[0077]vhcl，b
为将氯化钠空白溶液从ph 10.0滴定到2.7所需要的hcl体积，单位为ml；
[0078]chcl
为做滴定剂用滴定ph从10.0到2.7所用hcl溶液的浓度，单位为mol/l；
[0079]
上清液中中和掉的羧酸总量，n
coona
，用mol表示，由等式(11)给出
[0080]ncoona
＝n
tot-n
cooh
ꢀꢀ
(11)
[0081]
羧酸的相对质量，m
cooh
，用g表示，羧酸钠的相对质量，m
coona
，用g表示，分别用式(12)和式(13)来表示，
[0082]mcooh
＝n
cooh
×mcooh
×fdil
ꢀꢀ
(12)
[0083]mcoona
＝n
coona
×mcoona
×fdil
ꢀꢀ
(13)
[0084]
式中，
[0085]mcooh
为丙烯酸的摩尔质量，等于72g/mol；
[0086]mcoona
为丙烯酸钠的摩尔质量，等于94g/mol；
[0087]fdil
为稀释因子，等于200/50＝4。
[0088]
吸水树脂中可萃取物含量，w，用质量分数百分比表示，用式(14)给出，
[0089][0090]
式中，
[0091]ms
为待测样品的重量，单位为g。
[0092]
4、4小时静置萃取物(extr
4h
)：称取0.9质量％盐水25g装入容量250ml的锥形瓶中，在该水溶液中均匀地添加高吸水性树脂颗粒1.000g，用保鲜膜封口静置4小时。其后，加入0.9质量％盐水95g，搅拌一分钟(确保每个样的搅拌速度相同)，以萃取从树脂中溶解出的可溶成分。用一张滤纸过滤该萃取液，从而获得滤液，称取该滤液40g来作为测定用溶液，滴定测试按照16小时搅拌萃取物过程进行。
[0093]
5、表面交联密度，测试实施例和对比例中制备得到的吸水树脂a的16小时搅拌萃取物含量，记为extr
16h
(交联前)，同时测试高吸水性树脂4小时和16h静止萃取物含量，分别记为extr
4h
、extr
16h
，通过下述公式计算表面交联密度(d)表面交联密度(d)＝(extr
4h
/extr
16h
(交联前))
×
100％。
[0094]
6、自由膨胀倍率(fsc)：称取0.20g高吸水性树脂，记录重量为w6(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25
±
2℃下的生理盐水溶液中。30分钟后将含有高吸水性树脂的滤袋从盐水溶液中取出，悬挂至无液滴滴下，称重得到重量w8(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量w7(g)。按照下式计算自由膨胀倍率(g/g)。
[0095]
自由膨胀倍率(g/g)＝((w8(g)-w7(g))/w6(g))-1。
[0096]
表1实施例和对比例制备得到纸尿裤生产用高吸水性树脂的性能测试结果。
[0097]
[0098]