1.本发明涉及一种聚合物的制备方法，特别是涉及一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法。
背景技术：
2.低分子量含氟聚合物主链或侧链碳原子上含有氟原子，具有优异的热稳定性、耐油和耐化学药品性，同时还具有良好的流动性和可塑性，是交通运输、高新技术和国防军工等领域至关重要的高性能材料。
3.研究表明，氧化降解法不仅工艺简单，而且产物为分子量可控的遥爪型低分子量端羧基含氟聚合物（zl201610462988.2），但由于端羧基的反应活性偏低，需在较高温度下才能固化，且羧基中的“羰基”具有热不稳定性，从而影响固化产物的综合性能。
4.因此，本发明将针对低分子量端羧基含氟聚合物创建脱羧-氨基化反应体系和方法，将原料溶于含氟有机溶剂体系中，在变频微波实验机中完成反应。将分子链端的羧基高效转化为氨基，在制备出一种端基反应活性更高的低分子量端氨基含氟聚合物的同时，进一步提高其热学和化学稳定性，为功能性低分子量含氟聚合物的合成提供新的思路。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，以低分子量端羧基含氟聚合物为原料创建脱羧-氨基化反应体系和方法，将羧基转化为活性更高的氨基，从而制备出热学和化学稳定性更加优异的高性能低分子量端氨基含氟聚合物。本发明制备工艺简单，反应条件温和，高效可控，羧基转化率高达75%以上。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明以低分子量端羧基含氟聚合物为原料，溶于含氟有机溶剂中，在叠氮试剂和碱试剂的作用下，置于变频微波实验机中反应，得到低分子量端氨基含氟聚合物，具体包括以下步骤：（a）将低分子量端羧基含氟聚合物置于反应瓶中，在含氟有机溶剂体系中进行溶解；（b）通入氮气排除反应瓶中的空气，加入叠氮试剂和碱试剂，微波功率控制在60~300kw，反应30~300分钟；其中叠氮试剂、碱试剂与含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1:1~4:6:1，优选为1:2:1~3.5:5:1；微波功率优选为120~240kw，反应时间优选为60~240分钟；（c）反应结束后，分离有机相和无机相，并提纯有机相中的目标产物，于50~70℃真空干燥至恒重。
7.如果反应体系中有水的存在，会使低分子量含氟聚合物沉降无法参与反应，所以反应体系中要严格控制水含量，溶剂均要精制除水。
8.进一步的，在上述技术方案中，所述的低分子量端羧基含氟聚合物为主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的聚合物。其数均分子量在0.5
×
103~5
×
104范围
内。
9.所述的低分子量端羧基含氟聚合物可以是含有端羧基的氟烯烃类共聚物，选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物；或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，选自四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯共聚物、全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物。
10.进一步的，在上述技术方案中，溶解原料的有机溶剂为含氟有机溶剂或复配的含氟有机溶剂，可选自全氟壬烯、全氟己烷、全氟甲苯、全氟 2
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丁基四氢呋喃、全氟三乙基胺、全氟环己烷、全氟甲基环己烷中的一种或多种，或与二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的复配体系，优选为全氟壬烯、全氟2-丁基四氢呋喃、全氟甲苯、全氟壬烯/四氢呋喃、全氟甲苯/n,n-二甲基甲酰胺的复配体系。
11.进一步的，在上述技术方案中，所述的叠氮试剂为对甲苯磺酰叠氮、叠氮磷酸二苯酯、硝基苯磺酰叠氮、三甲基硅叠氮、邻氨基苯甲酰叠氮中的一种或多种。优选为叠氮磷酸二苯酯、硝基苯磺酰叠氮、邻氨基苯甲酰叠氮。
12.进一步的，在上述技术方案中，所述的碱试剂为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种，优选为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾。
13.本发明的优点与效果是：本发明通过创建的脱羧-氨基化反应可将低分子量端羧基含氟聚合物链端低反应活性的羧基转化为氨基，制备出具有高反应活性端基的低分子量端氨基含氟聚合物，可有效解决端羧基含氟聚合物分子链端羧基的低反应活性而导致固化效率低、“羰基”热稳定性差等问题。本发明的制备工艺简单，反应条件温和、高效可控，端基转化率高达75%以上，产物可在国防军工和航空航天领域，用作新型含能材料和含氟聚氨酯（脲）前驱体等，具有巨大的市场前景和实际意义。
具体实施方式
14.下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
15.实施例1将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量3000，热分解温度208℃），溶解于100ml氟壬烯，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂叠氮磷酸二苯酯（239.25mg，0.87mmol），碱试剂磷酸钾（369.19mg，1.74mmol），于240kw微波下反应80分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
16.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，δ=-57.55 ppm处出现了与氨基结构对应的特征峰，δ=-64.33 ppm处与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为79%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到285℃。
17.叠氮磷酸二苯酯:碱磷酸钾:羧基=1:2:1实施例2将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2900，热分解温度230℃），溶解于110ml全氟2-丁基四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂硝基苯磺酰叠氮（298.85mg，1.31mmol），碱试剂碳酸铯（566.92mg，1.74mmol），于150kw微波下反应210分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
18.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为78%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到282℃。
19.硝基苯磺酰叠氮:碳酸铯:羧基=1.5:2:1实施例3将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2600，热分解温度232℃），溶解于120ml全氟甲苯，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂邻氨基苯甲酰叠氮（236.90mg，1.74mmol），碱试剂碳酸钾（240.49mg，1.74mmol），于180kw微波下反应150分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
20.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为76%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到275℃邻氨基苯甲酰叠氮: 碳酸钾: 羧基=2:2:1实施例4将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2460，热分解温度218℃），溶解于110ml全氟壬烯/全氟2-丁基四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂硝基苯磺酰叠氮（398.46mg，1.74mmol），碱试剂碳酸铯（850.39mg，2.61mmol），于210kw微波下反应100分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
21.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为75%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到273℃。
22.硝基苯磺酰叠氮:碳酸铯:羧基=2:3:1实施例5将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2700，热分解温度235℃），溶解于120ml全氟壬烯/四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂邻氨基苯甲酰叠氮（236.90mg，1.74mmol），碱试剂碳酸钾（480.97mg，3.48mmol），于180kw微波下反应210分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
23.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为77%；热重分析（tga）测试结
果，产物的热分解温度提高到282℃。
24.邻氨基苯甲酰叠氮:碳酸钾:羧基=2:4:1实施例6将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2500，热分解温度234℃），溶解于120ml全氟2-丁基四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂叠氮磷酸二苯酯（598.12mg，2.18mmol），碱试剂磷酸钾（738.70mg，3.48mmol），于240kw微波下反应70分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
25.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为78%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到286℃。
26.叠氮磷酸二苯酯:磷酸钾:羧基=2.5:4:1实施例7将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2500，热分解温度234℃），溶解于120ml氟壬烯，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂邻氨基苯甲酰叠氮（355.35mg，2.61mmol），碱试剂碳酸钾（480.97mg，3.48mmol），于120kw微波下反应150分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
27.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为76%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到280℃。
28.邻氨基苯甲酰叠氮:碳酸钾:羧基=3:4:1实施例8将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2500，热分解温度234℃），溶解于110ml全氟甲苯/n,n-二甲基甲酰胺，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂叠氮磷酸二苯酯（837.38mg，3.05mmol），碱试剂磷酸钾（923.37mg，4.35mmol），于180kw微波下反应110分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
29.对产物进行氟谱核磁(19f-nmr，cfcl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为75%；热重分析（tga）测试结果，产物的热分解温度提高到282℃。
30.叠氮磷酸二苯酯:磷酸钾:羧基=3.5:5:1以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
31.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。