1.本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，即涉及一种在b-l双酸性低共熔溶剂-有机溶剂两相体系下制备己内酰胺的方法。
背景技术：
2.己内酰胺是重要的有机化工原料之一，可用于制备锦纶纤维、尼龙-6工程塑料、医药、涂料、增塑剂、人造革等的重要原料，在塑料、纺织、精细化工等领域都有着广阔的市场应用。目前，工业上己内酰胺多采用浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟经贝克曼重排反应制得，存在反应定向性差、副反应较多、产物分离步骤繁琐等弊端，特别是催化剂硫酸不易分离、难循环和再生使用，废酸排放严重等问题。因此，如果能寻找到某种催化剂或催化体系具有反应条件温和，又可得到高转化率和选择性、产物可自行分离及环境无污染等优势，势必会为己内酰胺生产技术与应用提供新方法。低共熔溶剂作为一类新型的绿色可循环使用的反应媒介，因具有合成原料易得、制备简单、热稳定性好、优良的溶解能力、结构和性质可调变、易分离回收、可重复使用等特性，近年来受到研究人员的广泛关注。
3.因此，本发明申请一种制备己内酰胺的方法，即涉及一种在b-l双酸性低共熔溶剂-有机溶剂两相体系下制备己内酰胺的方法。与传统浓硫酸或发烟硫酸催化体系相比，由于低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟水解生成环己酮，抑制了产物己内酰胺的齐聚生成己内酰胺低聚物，同时简化了产物的分离及其纯化工序，所得己内酰胺的收率大于99.6％，纯度可达99.8％。此外，所用低共熔溶剂和有机溶剂均可回收重复使用。本发明为己内酰胺的制备提供了一条绿色新途径。
技术实现要素：
4.本发明的目的为取代传统浓硫酸或发烟硫酸催化体系下己内酰胺的制备方法，开发在温和反应条件下清洁制备己内酰胺的方法。
5.基于如上所述，本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，其特征在于在b-l双酸性低共熔溶剂和有机溶剂构成的两相反应体系中以环己酮肟为原料经重排反应制备己内酰胺，低共熔溶剂和环己酮肟的摩尔比为25:1～1:25，有机溶剂1～30ml，反应温度40～120℃下反应2～8h制备己内酰胺，并回收重复使用低共熔溶剂和有机溶剂；所述的低共熔溶剂分别为两组分低共熔溶剂或三组分低共熔溶剂，两组分低共熔溶剂是由氢键受体和氢键供体按摩尔比4:1～1:4、三组分的低共熔溶剂是由氢键受体、氢键供体和第三组分按摩尔比4:1:1～1:4:1在60℃下反应0.5～2.5h制得，其中，所述的氢键受体为三氯化铁、三氯化铬、三氯化钪、二氯化锌或三氯化铟中的一种，所述的氢键供体为甲酸、乙酸、丙酸、苯丙酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种，第三组分为氯化胆碱、尿素或甘油中的一种，所述的有机溶剂为甲苯、乙腈或环己烷中的一种。
6.本发明特征在于所述的环己酮肟制备己内酰胺的反应条件以环己酮肟和低共熔溶剂摩尔比为15:1～1:15、有机溶剂5～10ml，反应温度60～100℃、反应时间3～6h为佳。
7.本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
8.以氯化锌、氯化胆碱和三氯乙酸摩尔比1:1:2制备的b-l双酸性低共熔溶剂为例说明具体的技术方案，其中将该b-l双酸性低共熔溶剂命名为[zncl2][chcl][tca]2，其他低共熔溶剂命名方法以此类推。
[0009]
将氯化锌、氯化胆碱和三氯乙酸按照摩尔比1:1:2投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[zncl2][chcl][tca]2。
[0010]
将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[zncl2][chcl][tca]2和10ml乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.8％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
[0011]
本发明与传统方法相比，其特点是：
[0012]
1.该b-l双酸性低共熔溶剂-有机溶剂两相体系可实现高收率高纯度合成己内酰胺。
[0013]
2.b-l双酸性低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟的水解、抑制了产物己内酰胺的齐聚等副反应。
[0014]
3.反应条件温和，产物易于分离、处理简单，所用b-l双酸性低共熔溶剂和有机溶剂回收方便、可重复使用。
[0015]
具体实施方法
[0016]
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
[0017]
实施例1：将氯化锌、氯化胆碱(chcl)和三氯乙酸(tca)按照摩尔比1:1:2投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[zncl2][chcl][tca]2。将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[zncl2][chcl][tca]2和10ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.8％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
[0018]
对比实施例1：将0.01mol环己酮肟和10ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，反应后并未得到产物。
[0019]
对比实施例2：将0.01mol环己酮肟、0.02mol 70％浓硫酸和10ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.4％和98.5％。
[0020]
实施例2：将氯化锌和甲酸(fa)按照摩尔比1:4投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应0.5h，制得低共熔溶剂[zncl2][fa]2。将0.01mol环己酮肟、0.25mol低共熔溶剂[zncl2][fa]2和30ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应6h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.7％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
[0021]
实施例3：将氯化铁和乙酸(aa)按照摩尔比1:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[fecl3][aa]。将0.02mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[fecl3][aa]和5ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.5％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
[0022]
实施例4：将氯化铬和乙酸按照摩尔比4:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2.5h，制得低共熔溶剂[crcl3]4[aa]。将0.25mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[crcl3]4[aa]和1ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应2h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.7％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
[0023]
实施例5：将氯化钪和丙酸(pa)按照摩尔比1:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应1.5h，制得低共熔溶剂[sccl3][pa]。将0.01mol环己酮肟、0.15mol低共熔溶剂[sccl3][pa]和5ml乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应3h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的乙腈萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收乙腈并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.4％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的乙腈后，可重复使用。
[0024]
实施例6：将氯化铟和苯丙酸(ppa)按照摩尔比1:3投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应1h，制得低共熔溶剂[incl3][ppa]3。将0.15mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[incl3][ppa]3和8ml乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的乙腈萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收乙腈并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.5％；萃
余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的乙腈后，可重复使用。
[0025]
实施例7：将氯化锌、尿素(urea)和三氟乙酸(tfa)按照摩尔比1:1:4投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应0.5h，制得低共熔溶剂[zncl2][urea][tfa]4。将0.01mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[zncl2][urea][tfa]4和8ml环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应3h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
[0026]
实施例8：将氯化锌、甘油(gl)和三氯乙酸按照摩尔比4:1:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2.5h，制得低共熔溶剂[zncl2]4[gl][tca]。将0.01mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[zncl2][gl][tca]4和8ml环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至120℃并保温搅拌反应5h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.7％和99.5％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
[0027]
实施例9：将实施例1回收所得低共熔溶剂[zncl2][chcl][tca]2，0.01mol环己酮肟和10ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.7％；并对该实施例回收所得低共熔溶剂[zncl2][chcl][tca]2在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用所得产物己内酰胺，其收率和纯度分别均大于为99.6％和99.5％。
[0028]
实施例10：将实施例2回收所得低共熔溶剂[zncl2][fa]2，0.01mol环己酮肟和30ml甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应6h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.7％和99.5％；并对该实施例回收所得低共熔溶剂[zncl2][fa]2在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用所得产物己内酰胺，其收率和纯度分别均大于为99.5％和99.4％。