过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及其配体的制作方法

过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及其配体
1.本技术是分案申请，其原申请的申请号为201680005117.6，申请日为2016年7月1日，发明名称为“过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物的催化剂组合物”。
技术领域
2.本技术要求享有于2015年7月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0094692的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
3.本公开涉及一种新型过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物的催化剂组合物。


背景技术：

4.陶氏化学公司(dow chemical company)在20世纪90年代初提出了[me2si(me4c5)ntbu]ticl2(限制几何构型催化剂，以下缩写为cgc)(美国专利第5,064,802号)，并且与本领域已知的金属茂催化剂相比，在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，cgc的优点可以总结为如下两点：(1)即使在高聚合温度下，cgc仍生产高分子量聚合物同时显示出高活性，和(2)还显著改善了具有大空间位阻的α-烯烃如1-己烯和1-辛烯的共聚性。此外，随着逐渐了解了聚合反应中cgc的其他性质，在学术界和行业中都在积极地做出合成cgc衍生物以将其用作聚合催化剂的努力。
[0005]
作为其中一种方法，已经尝试了在其中引入其它各种桥接物代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成及其聚合。迄今为止已知的代表性金属化合物可列举如下化合物(1)至(4)(chem.rev.2003,103,283)。
[0006][0007]
在化合物(1)至(4)中，分别引入磷(1)、1,2-亚乙基或1,3-亚丙基(2)、亚甲基(3)和亚甲基(4)桥，代替cgc结构的硅桥，然而，当将化合物(1)至(4)用于乙烯聚合或与α-烯烃
的共聚时，与cgc相比，不能获得活性或共聚性能方面的改善的结果。
[0008]
此外，作为另一种方法，已经积极地合成具有氧化配体代替cgc的氨基配体的化合物，并且在某些情况下，也已经尝试了使用其的聚合。其实例总结如下。
[0009][0010]
t.j.marks等人报导了化合物(5)，且其具有环戊二烯(cp)衍生物和通过邻亚苯基交联的氧化配体(organometallics 1997,16,5958)。mu等人也报导了具有相同交联的化合物和使用其的聚合(organometallics 2004,23,540)。此外，rothwell等人报导了通过相同的邻亚苯基交联的茚基配体和氧化配体(chem.commun.2003,1034)。whitby等人报导了化合物(6)，并且其具有环戊二烯基配体和由3个碳原子桥接的氧化配体(organometallics 1999,18,348)，并且报导了这种催化剂显示出间同立构聚苯乙烯聚合的活性。hessen等人也报导了类似的化合物(organometallics 1998,17,1652)。rau等人报导了化合物(7)，并且其在高温和高压(210℃，150mpa)下显示出乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚的活性(j.organomet.chem.2000,608,71)。之后，住友商事株式会社(sumitomo corporation)申请了具有类似结构的催化剂合成的专利(8)和使用其的高温高压聚合(美国专利第6,548,686号)。然而，在上述尝试中，只有少量催化剂实际上用于商业工厂。因此，需要显示出提高的聚合效率的催化剂和制备这种催化剂的简单方法。


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
本公开致力于提供一种新型过渡金属化合物，其具有优异的聚合反应性和结构稳定性，并且因此，在制备基于烯烃的聚合物，尤其是，低密度的基于烯烃的聚合物中是有用的。
[0013]
本公开还致力于提供一种催化剂组合物，其包含所述过渡金属化合物，并且因此，在制备基于烯烃的聚合物，尤其是，低密度的基于烯烃的聚合物中是有用的。
[0014]
本公开还致力于提供一种使用包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物制备的
基于烯烃的聚合物。
[0015]
本公开还致力于提供一种在制备所述过渡金属化合物中有用的配体化合物。
[0016]
技术方案
[0017]
鉴于上文做出本公开，并且本公开的一个实施方式提供了一种以下化学式1的过渡金属化合物：
[0018]
[化学式1]
[0019][0020]
在化学式1中，
[0021]
m是第4族过渡金属，
[0022]
r选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基和它们的组合；或者r和r1彼此连接形成具有3至20个碳原子的脂族环或具有5至20个碳原子的包含n的芳族环，
[0023]
r1至r
10
各自独立地选自氢原子、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、甲硅烷基和它们的组合，或者r1至r
10
中相邻的两个或多个官能团彼此连接形成具有3至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，
[0024]r11
选自具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、甲硅烷基和被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，
[0025]
x1和x2各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基和具有1至20个碳原子的烷撑基(alkylidene group)，
[0026]
r、r1至r
11
、x1和x2各自独立地是未被取代的或者是被选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个
碳原子的烷氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有6至20个碳原子的芳氧基的一个或多个取代基取代，并且
[0027]
n是整数1或2，并且，当n是整数2时，两个r
11
彼此相同或不同。
[0028]
本公开的另一个实施方式提供了一种包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物。
[0029]
本公开的又一个实施方式提供了一种使用所述催化剂组合物制备的基于烯烃的聚合物，其具有0.866g/cc以下的密度，并且当使用差示扫描量热计测量时，具有40℃或更低的结晶温度峰值，并且具有60℃或更低的熔融温度峰值。
[0030]
本公开的再一个实施方式提供了一种在制备化学式1的过渡金属化合物中有用的以下化学式2的配体化合物。
[0031]
[化学式2]
[0032][0033]
在化学式2中，r、r1至r
11
和n具有与上述相同的定义。
[0034]
有益效果
[0035]
根据本公开的过渡金属化合物包含以环形式连接到亚苯基(phenylene)桥的氨基，并且维持过渡金属的刚性五边形环结构，并且因此，能够显示出优异的结构稳定性和优异的聚合反应性。因此，所述过渡金属化合物对基于烯烃的聚合物，尤其是低密度聚乙烯是有用的，并且在制备乙烯和α-烯烃的共聚物中是有用的，因为具有大位阻的单体的接近在结构上是更有利的。
具体实施方式
[0036]
以下，将详细描述本公开，以便说明本公开。
[0037]
在本说明书和权利要求中使用的术语或单词不被解释为局限于一般或字典的含义，而是基于发明人可适当地定义术语的概念以便以尽可能最好的方式描述他们自己的发明的原则，应当解释为与本公开的技术思想一致的含义和概念。
[0038]
在本说明书中，除非另有特别说明，烷基指具有1至20个碳原子的直链或支链的脂
族饱和烃基。具体地，所述烷基包括具有1至20个碳原子，并且更具体地具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基。烷基的具体实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
[0039]
在本说明书中，除非另有特别说明，烷氧基(-ora)指具有1至20个碳原子的与氧结合的直链或支链的烷基。具体地，所述烷基(ra)包括具有1至20个碳原子，并且更具体地具有1至6个碳原子的烷基。烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
[0040]
在本说明书中，除非另有特别说明，烯基指具有2至20个碳原子的包含碳-碳双键的直链或支链的脂族不饱和烃基。具体地，所述烯基包括具有2至6个碳原子的烯基。烯基的具体实例可包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
[0041]
在本说明书中，除非另有特别说明，环烷基指具有3至20个碳原子的环状饱和烃基。具体地，所述环烷基包括具有3至6个碳原子的环烷基。环烷基的具体实例可包括环丙基、环丁基、环己基等。
[0042]
在本说明书中，除非另有特别说明，芳基指具有6至20个碳原子的包含一个或多个环的碳环芳族基团，并且所述环可以使用悬挂法(pendant method)或者稠合连接在一起。具体地，所述芳基包括具有6至20个碳原子，并且更具体地具有6至12个碳原子的芳基。芳基的具体实例可包括苯基、萘基、联苯基等。
[0043]
在本说明书中，除非另有特别说明，芳烷基指用芳基(ar)、芳烃基取代直链或支链的烷基(ra)的官能团(ar-r
a-)。具体地，所述芳烷基包括具有7至20个碳原子，并且更具体地具有7至12个碳原子的芳烷基。芳烷基的具体实例可包括苯甲基、苯乙基等。
[0044]
在本说明书中，除非另有特别说明，烷芳基指用直链或支链的烷基(ra)取代芳烃基(ar)的官能团(r
a-ar-)。具体地，所述烷芳基包括具有7至20个碳原子，并且更具体地具有7至12个碳原子的烷芳基。
[0045]
在本说明书中，除非另有特别说明，芳氧基(-oar)指与氧结合的芳基，并且在此，所述芳基具有与上述相同的定义。具体地，所述芳氧基包括具有6至20个碳原子，并且更具体地具有6至12个碳原子的芳氧基。芳氧基的具体实例可包括苯氧基等。
[0046]
在本说明书中，除非另有特别说明，甲硅烷基指来源于硅烷的-sih3基团，并且甲硅烷基中的至少一个氢原子可以被各种有机基团(如烷基(ra)或卤素基团)取代。
[0047]
在本说明书中，除非另有特别说明，烷基氨基指用烷基(ra)取代氨基(-nh2)中的至少一个氢的官能团，并且在此，所述烷基(ra)具有与上述相同的定义。具体地，所述烷基氨基可以是-n(rb)2(在此，rb可以各自是氢原子，或者具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，然而，两个rb不同时为氢原子)。
[0048]
在本说明书中，除非另有特别说明，芳基氨基指用芳基(ar)取代氨基(-nh2)中的至少一个氢的官能团，并且在此，所述芳基具有与上述相同的定义。
[0049]
在本说明书中，除非另有特别说明，烷撑基(alkylidene gourp)指从烷基的相同的碳中除去两个氢原子的二价脂族烃基。具体地，所述烷撑基包括具有1至20个碳原子，并且更具体地具有1至12个碳原子的烷撑基。烷撑基的具体实例可包括丙-2-撑基等。
[0050]
在本说明书中，除非另有特别说明，烃基指具有1至60个碳原子的仅由碳和氢形成而无论其结构的单价烃基，如烷基、芳基、烯基、烷芳基和芳烷基等。
[0051]
在本说明书中，除非另有特别说明，准金属基团是被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族(第4a族)金属的准金属基团。所述准金属基团在电子上是不饱和的，并且可起路易斯酸的作用。所述第14族金属可包括硅(si)、锗、锡、砷等。具体地，所述准金属基团可包括甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基和甲基二乙基甲硅烷基；三苯基甲锗烷基、三甲基甲锗烷基等。
[0052]
在本说明书中，除非另有特别说明，“它们的组合”指通过连接基，如单键、双键(乙烯基)、三键(乙炔基)或具有1至20个碳原子的亚烷基(alkylene)(例如，亚甲基(-ch
2-)、1,2-亚乙基(-ch2ch
2-)等，连接的两个或多个官能团，或者稠合并连接的两个或多个官能团。
[0053]
根据本公开的一个实施方式的过渡金属化合物具有以下化学式1的结构：
[0054]
[化学式1]
[0055][0056]
在化学式1中，
[0057]
m是第4族过渡金属，
[0058]
r选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基和它们的组合；或者r和r1彼此连接形成具有3至20个碳原子的脂族环或具有5至20个碳原子的包含n的芳族环，
[0059]
r1至r
10
各自独立地选自氢原子、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、甲硅烷基和它们的组合，或者r1至r
10
中相邻的两个或多个官能团彼此连接形成具有3至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，
[0060]r11
选自具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、甲硅烷基和被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，
[0061]
x1和x2各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基和具有1至20个碳
原子的烷撑基(alkylidene group)，并且
[0062]
n是整数1或2，并且，当n是整数2时，两个r
11
彼此相同或不同。
[0063]
此外，化学式1中的每个官能团，r、r1至r
11
、x1和x2，可以各自独立地被选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有6至20个碳原子的芳氧基的一种或多种取代基进一步取代。
[0064]
在根据本公开的一个实施方式所述的化学式1的过渡金属化合物中，金属位置通过二苯并噻吩稠合的环戊二烯基(以下，简称为“稠合cp”)配体连接，该配体以环形引入连接到亚苯基(phenylene)桥的氨基，并且在结构上，稠合cp-金属(m)-氮(n)的角度可以是窄的，并且用于使聚合物的单体接近的x
1-m-x2角度可以保持为宽的。因此，可以更容易地实现具有大的位阻的单体的接近。此外，在化学式1的过渡金属化合物中，由于环式结合，稠合cp、亚苯基(phenylene)桥和氮可以金属位置形成更稳定和刚性的五边形环状结构。换言之，氨基的氮原子通过两个键与亚苯基(phenylene)桥连接成环形，并且因此，可以获得更刚性的配位化合物结构。因此，当用于烯烃聚合时，可以引入大量的α-烯烃与低密度的聚烯烃，尤其是线性低密度聚乙烯，并且因此，可以制备具有0.866g/cc以下的密度的极低密度聚烯烃共聚物。
[0065]
此外，可以将各种取代基引入到稠合cp环和亚苯基(phenylene)环当中。因此，可以控制金属周围的电子和空间环境，并且可以容易地控制产生的聚烯烃的结构、物理性质等。因此，化学式1的过渡金属化合物作为用于制备基于烯烃的聚合物的催化剂是有用的，然而，其用途不局限于此，并且所述过渡金属化合物能够用于所有能用的领域。
[0066]
更具体地，在化学式1中，m可以选自钛(ti)、锆(zr)和铪(hf)，并且更具体地，可以是钛(ti)。
[0067]
此外，在化学式1中，r可以更具体地选自氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有7至12个碳原子的烷芳基和它们的组合；或者r和r1可以彼此连接形成具有4至10个碳原子的脂族环或具有5至10个碳原子的包含n的芳族环，并且这些官能团可以独立地是未被取代的，或者被选自卤素基团、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有7至12个碳原子的烷芳基和具有6至12个碳原子的芳氧基的一种或多种取代基取代。更具体地，r可以是氢原子、具有1至6个碳原子的烷基，或者具有6至12个碳原子的芳基；或者r和r1可以彼此连接形成具有4至6个碳原子的包含n的脂族环，并且这些官能团可以是未被取代的，或者被选自卤素基团、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的卤代烷基的一种或多种取代基取代。
[0068]
并且更具体地，在化学式1中，r1至r
10
各自独立地选自氢原子、卤素基团、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基和甲硅烷基，或者r1至r
10
中相邻的两个或多个官能团可以彼此连接形成具有4至10个碳原子的脂族环或具有6至10个碳原子的芳族
环，并且更具体地，r1至r
10
各自独立地选自氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基和具有7至12个碳原子的烷芳基，或者r1至r
10
中相邻的两个或多个官能团可以彼此连接形成具有4至6个碳原子的脂族环或具有6至8个碳原子的芳族环。
[0069]
此外，在化学式1中，r
11
可以选自具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有7至12个碳原子的烷芳基、甲硅烷基和被具有1至12个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，并且更具体地，r
11
可以是具有1至6个碳原子的烷基。
[0070]
此外，在化学式1中，x1和x2可以各自独立地选自卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有1至6个碳原子的烷基氨基、具有6至12个碳原子的芳基氨基和具有1至12个碳原子的烷撑基(alkylidene group)。更具体地，x1和x2可以各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基，并且甚至更具体地是甲基或乙基。
[0071]
作为有利于控制化学式1中金属(m)周围的电子和空间环境的化合物，可以更具体地包括由以下化学式1a至1c表示的化合物：
[0072]
[化学式1a]
[0073][0074]
[化学式1b]
[0075][0076]
[化学式1c]
[0077][0078]
在化学式1a至1c中，m、r1至r
11
、x1、x2和n具有与上述相同的定义，
[0079]r21
至r
25
可以各自独立地选自氢原子、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有6至20个碳原子的芳氧基和它们的组合，或者r
21
至r
25
中相邻的两个或多个官能团彼此连接形成取代或未被取代的具有3至20个碳原子的脂族环或具有5至20个碳原子的芳族环，并且
[0080]r26
可以选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基和它们的组合，并且这些官能团可以各自独立地是未被取代的或被选自卤素基团、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个
碳原子的芳烷基、具有7至12个碳原子的烷芳基和具有6至12个碳原子的芳氧基的一种或多种取代基取代。
[0081]
更具体地，在化学式1a至1c中，m可以选自钛(ti)、锆(zr)和铪(hf)，并且更具体地，可以是钛(ti)，
[0082]
r1至r
10
可以各自独立地选自氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有7至12个碳原子的烷芳基，或者r1至r
10
中相邻的两个或多个官能团彼此连接形成具有4至6个碳原子的脂族环或具有6至8个碳原子的芳族环，
[0083]
当n是1或2时，r
11
是具有1至6个碳原子的烷基，
[0084]r21
至r
25
可以各自独立地选自氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基和具有7至12个碳原子的烷芳基，或者r
21
至r
25
中相邻的两个或多个官能团彼此连接形成未被取代的或被选自卤素基团、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的卤代烷基的一种或多种取代基取代的具有4至6个碳原子的脂族环或具有6至8个碳原子的芳族环，
[0085]r26
可以选自氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有7至12个碳原子的烷芳基和它们的组合，并且这些官能团可以是未被取代的或被选自卤素基团、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的卤代烷基的一种或多种取代基取代，
[0086]
x1和x2各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基，并且
[0087]
n是整数1或2，并且当n是整数2时，两个r
11
彼此相同或不同。
[0088]
作为更有利于控制化学式1中金属(m)周围的电子和空间环境的化合物，可以包括由以下化学式1a-1至1c-1表示的化合物：
[0089]
[化学式1a-1]
[0090][0091]
[化学式1b-1]
[0092][0093]
[化学式1c-1]
[0094][0095]
在化学式1a-1至1c-1中，m、r1至r
11
、r
21
至r
26
、x1、x2和n具有与上述相同的定义。
[0096]
甚至更具体地，化学式1的过渡金属化合物可以选自以下化学式1-1至1-12的化合物：
[0097][0098]
与此同时，具有上述结构的化学式1的过渡金属化合物可以使用以下制备方法制备，所述方法包括使以下化学式2的配体化合物与基于有机锂的化合物反应，然后与以下化学式3的化合物反应。在此，基于锂的化合物或格氏试剂(grignard reagent)可以选择性地与化学式3的化合物进一步加入到反应中。因此，本公开的另一个实施方式提供了一种用于制备化学式1的过渡金属化合物的方法。
[0099]
[化学式2]
[0100][0101]
[化学式3]
[0102]
mcl4[0103]
(在化学式2和3中，m、r、r1至r
11
和n具有与上述相同的定义。)
[0104]
具体地，在制备根据本公开的一个实施方式所述的化学式1的过渡金属化合物中，能够在与化学式2的配体化合物的反应中使用的基于有机锂的而化合物可以是烷基锂(r
a-li，所述烷基(ra)具有与上述相同的定义，并且具体地，是具有1至8个碳原子的直链烷基)、环烷基锂(在此，所述环烷基具有与上述相同的定义，并且具体地，是具有3至12个碳原子的环烷基)、烯丙基锂、乙烯基锂、芳基锂(所述芳基具有与上述相同的定义，并且具体地，是具有6至12个碳原子的芳基)、芳烷基锂(所述芳烷基具有与上述相同的定义，并且具体地，是具有7至12个碳原子的芳烷基)或烷芳基锂(所述烷芳基具有与上述相同的定义，并且具体地，是具有7至12个碳原子的烷芳基)。更具体地，基于有机锂的化合物的实例可包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂、环戊基锂、环己基锂、己基锂、辛基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂、苄基锂等，并且可以使用它们的任意一种，或者两种或多种的混合物。它们当中，当考虑与化学式2的配体化合物的优异反应性时，所述基于有机锂的化合物可以是甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂或它们的混合物。
[0105]
此外，能够在化学式2的配体化合物和所述基于有机锂的化合物之间的反应之后使用的化学式3的化合物的具体实例可包括ticl4、zrcl4或hfcl4，并且可以使用它们的任意一种，或者两种或多种的混合物。化学式3的化合物还可以以溶剂化物(如ticl4·
dme(二甲醚))的形式使用。此外，相对于1当量的化学式2的配体化合物，可以以1当量至1.2当量使用化学式3的化合物。
[0106]
在与化学式3的化合物的反应中，可以进一步选择性地加入基于有机锂的化合物或格氏试剂。在此情况下，根据本公开的一个实施方式所述的用于制备化学式1的过渡金属化合物的方法具体地包括，使化学式2的配体化合物与基于有机锂的化合物反应，然后使所得反应物与化学式3的化合物和基于有机锂的化合物或格氏试剂反应。在此，化学式2的配体化合物和所述基于有机锂的化合物与上述相同。
[0107]
此外，所述格氏试剂具体地可以是以下化学式4的化合物。
[0108]
[化学式4]
[0109]
r’mgx
[0110]
(在化学式4中，r’选自具有1至30个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基和具有7至30个碳原子的芳烷基，并且x是卤素基团。)
[0111]
更具体地，格氏试剂可以是memgbr、etmgcl(在此，me是甲基，并且et是乙基)等，并且可以作为一种单独使用，或者作为两种或多种的混合物使用。此外，相对于1当量的化学式3的化合物，可以以2当量至2.5当量使用格氏试剂。
[0112]
化学式3的化合物和用于作为化学式2的化合物和基于有机锂的化合物之间的反应结果而获得的反应物的格氏试剂或基于有机锂的化合物的反应可以在-90℃至25℃的温度，并且更具体地在-78℃至25℃的温度下进行。
[0113]
从上述的制备过程中，可以制备具有如上所述的独特结构并且因此具有优异的聚合反应性和结构稳定性的化学式1的过渡金属化合物。
[0114]
与此同时，用于制备根据本公开的一个实施方式所述的化学式1的过渡金属化合物的化学式2的配体化合物可以通过使以下化学式5的化合物或其碱金属盐与基于有机锂的化合物反应，然后使所得结果与以下化学式6的化合物反应来制备。
[0115]
[化学式5]
[0116][0117]
[化学式6]
[0118][0119]
(在化学式5和6中，r、r1至r
11
和n与上述相同，r0作为氮原子的保护基，选自烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基；芳烷基如苄基；烷氧羰基如叔丁氧羰基；芳氧羰基如苄氧羰基；和c(＝o)o-，并且r
12
可以是氢原子。)
[0120]
能够用于制备化学式2的配体化合物的化学式5的化合物可以商业购买，或使用一般方法制备。具体地，化学式5的化合物可以通过使以下化学式7的基于胺的化合物与基于有机锂的化合物反应，然后向其中加入包含保护基的化合物并使所得结果反应来制备。在此，所述基于有机锂的化合物与上述相同。
[0121]
[化学式7]
[0122][0123]
(在化学式7中，r、r1至r4和r
12
与上述定义的相同。)
[0124]
化学式7的化合物可以商业购买，或使用一般方法制备。
[0125]
此外，包含能够用于制备化学式5的化合物的保护基的化合物的实例可包括三甲基氯硅烷、苄基氯、叔丁氧羰基氯、苄氧基羰基氯、二氧化碳等，并且可以使用其一种、或者两种或多种的混合物。
[0126]
具体地，当包含保护基的而化合物是二氧化碳时，化学式5的化合物可以是以下化学式5a的氨基甲酸锂化合物。
[0127]
[化学式5a]
[0128][0129]
(在化学式5a中，r、r1至r4和r
12
与上述定义的相同。)
[0130]
此外，能够用于通过与化学式5的反应物和基于有机锂的化合物的反应物反应来制备化学式2的配体化合物的化学式6的化合物可以通过在非极性溶剂(如二氯甲烷)中混合二苯并噻吩和金属卤化物(如alcl3)；和酰卤(如巴豆酰氯(tigloyl chloride)、苯甲酰氯、己酰氯和丁酰氯)，然后使所得结果在-90℃至25℃下反应来制备。在此，对于作为反应的结果而获得的反应物，可以进一步进行使用二氯甲烷、k2co3等的萃取过程。
[0131]
更具体地，化学式2的配体化合物可以通过使化学式5的化合物与基于有机锂的化合物在有机溶剂(如二乙醚)中反应，并且使作为结果获得的化合物与化学式6的化合物在非极性溶剂(如正己烷)中反应来制备。在此，考虑到化学反应计量比，可以以适当含量使用化学式5的化合物、所述基于锂的有机溶剂和化学式6的化合物。
[0132]
此外，用于制备化学式2的配体化合物的反应可以在-80℃至50℃的温度下进行。
[0133]
通过上述反应，可以制备在制备根据本公开的一个实施方式所述的过渡金属化合物中有用的化学式2的配体化合物。
[0134]
本公开的另一个实施方式提供了一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
[0135]
具体地，所述催化剂组合物包含化学式1的过渡金属化合物，并且选择性地，可进一步包含优选起反荷离子作用的助催化剂，即，当通过萃取过渡金属配合物中的x1和x2配体而阳离子化中心金属时，阴离子具有弱的结合强度，以便化学式1的过渡金属化合物变成用于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的活性催化剂组分。
[0136]
可以没有特别限制地使用所述助催化剂，只要其是本领域中已知的即可，如烷基
铝氧烷、烷基铝或路易斯酸。具体地，所述助催化剂可包括选自以下化学式8至11的化合物的任意一种，或者两种或多种的混合物。
[0137]
[化学式8]
[0138]-[al(r
31
)-o]
a-[0139]
[化学式9]
[0140]
a(r
32
)3[0141]
[化学式10]
[0142]
[l-h]
+
[w(d)4]-[0143]
[化学式11]
[0144]
[l]
+
[w(d)4]-[0145]
在化学式8至11中，
[0146]r31
和r
32
各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基，和被卤素基团取代的具有1至20个碳原子的烃基，
[0147]
a是铝或硼，
[0148]
d各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基，或者具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代，并且在此，所述取代基是选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基的至少任意一种，
[0149]
h是氢原子，
[0150]
l是中性或阳离子路易斯酸，
[0151]
w是第13族元素，并且
[0152]
a是2或更大的整数。
[0153]
在所述助催化剂中，化学式8和9的化合物起过渡金属化合物的烷基化剂的作用，并且化学式10和11的化合物起用于过渡金属化合物或烷基化的过渡金属化合物的活化剂的作用。
[0154]
更具体地，化学还是8的化合物可以是烷基铝氧烷，并且在此，所述烷基如上所述。甚至更具体地，化学式8的化合物可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以使用它们的任意一种，或者两种或多种的混合物。甚至更具体地，化学式8的化合物可以是甲基铝氧烷。
[0155]
此外，化学式9的化合物更具体地可以是烷基铝或烷基硼，并且在此，所述烷基如上所述。甚至更具体地，化学式9的化合物可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且可以使用它们的任意一种，或者两种或多种的混合物。甚至更具体地，化学式9的化合物可以是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
[0156]
此外，化学式10和11的化合物包括与阳离子相容的非配位结合阴离子、布朗斯台德酸，并且在此，所述阴离子可含有具有相对大的尺寸且包括准金属的单一的配位结合配位化合物。更具体地，化学式10和11的化合物可以是含有阴离子的盐，其包括在阴离子部分
含有一个硼原子的配位结合配位化合物。
[0157]
这样的化合物的具体实例可包括三烷基铵盐，如三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十二烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十六烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双二十烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三-十二烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三-十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三-十六烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三-十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三-二十烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n-甲基-n-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，如二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；碳鎓盐，如卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenyl methylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)或苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐(benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate)等，并且可以使用它们的任意一种，或者两种或多种的混合物。甚至更具体地，化学式10和11的化合物可包括n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(十八烷基)(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0158]
可以以在载体中浸渍的形式使用化学式1的过渡金属化合物和所述助催化剂，并且在此，可以使用无机载体，如氧化硅或氧化铝作为所述载体。以如上所述的在无机载体中浸渍的形式的用法对此后用于制备基于烯烃的聚合物的聚合中的淤浆聚合或气相聚合可能是有用的。
[0159]
具有如上所述组分的催化剂组合物可以使用一般方法来制备，并且更具体地，可以使用包括通过使化学式1的过渡金属化合物与化学式8或9的烷基化剂接触而获得混合物，并将化学式10或11的活化剂加入到所述混合物中的制备方法(第一个方法)来制备，或
者可以使用包括使化学式1的过渡金属化合物与化学式10或11的活化剂接触的制备方法(第二个方法)来制备。
[0160]
在第一个方法中，相对于化学式1的过渡金属化合物，化学式8或9的烷基化剂的摩尔比可以是1:2至5,000，更具体地是1:10至1,000，并且甚至更具体地是1:20至500。此外，相对于化学式1的过渡金属化合物，化学式10或11的活化剂的摩尔比可以是1:1至25，更具体地是1:1至10，并且甚至更具体地是1:1至5。当相对于化学式1的过渡金属化合物，化学式8或9的烷基化剂的摩尔比小于1:2时，烷基化剂的量过少，其可导致过渡金属化合物的烷基化没有充分地进行的顾虑，并且当所述摩尔比大于1:5,000时，由于过量的烷基化剂和后来加入的化学式10或11的活化剂之间的副反应，烷基化的过渡金属化合物的活化可能困难。此外，当相对于化学式1的过渡金属化合物，化学式10或11的活化剂的摩尔比小于1:1时，烷基化剂的量相对少，造成过渡金属化合物的不充分活化，其可导致产生的催化剂组合物的活性降低的顾虑，且大于1:25的摩尔比可造成因过量使用活化剂而导致制备所述催化剂组合物的成本增加，并且降低产生的聚合物的纯度的顾虑。
[0161]
在第二个方法中，相对于化学式1的过渡金属化合物，化学式10或11的活化剂的摩尔比可以是1:1至500，更具体地是1:1至50，并且甚至更具体地是1:2至25。当所述摩尔比小于1:1时，烷基化剂的量相对少，造成过度金属化合物的不完全活化，其可导致产生的催化剂组合物的活性降低的顾虑，且大于1:500的摩尔比可造成因活化剂的过量使用而导致制备所述催化剂组合物的成本增加，并且降低产生的聚合物的纯度的顾虑。
[0162]
此外，在所述催化剂组合物的制备中，基于脂族烃的溶剂(如戊烷、己烷或庚烷)；或者基于芳族的溶剂(如苯或甲苯)可以用作反应溶剂，然而，所述溶剂不局限于此，并且可以使用能够用于本领域的所有溶剂。
[0163]
如上所述，根据本公开的一个实施方式所述的催化剂组合物包含化学式1的过渡金属化合物，其具有优异的结构稳定性又在结构上非常有利于单体接近，并且因此，其可显示出优异的聚合反应性，并且尤其是，对具有大位阻的烯烃单体可显示出优异的反应性。
[0164]
此外，包含如上所述的助催化剂和所述过渡金属化合物，所述助催化剂将所述过渡金属化合物活化到适当程度，并且在制备基于烯烃的聚合物中抑制过长的聚合物链的产生，并且与此同时，所述过渡金属化合物和所述助催化剂随机结合基于烯烃的单体，结果是，可以制备具有低的结晶温度和熔融温度又具有低密度的基于烯烃的聚合物。
[0165]
所述催化剂组合物能够用于各种领域，并且其中，可以用于制备基于烯烃的聚合物，尤其是，用于制备低密度乙烯聚合物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
[0166]
因此，本公开的另一个实施方式提供了使用所述催化剂组合物制备的基于烯烃的聚合物。
[0167]
除了使用所述催化剂组合物之外，所述基于烯烃的聚合物可以根据用于制备基于烯烃的聚合物的一般方法来制备。具体地，所述基于烯烃的聚合物使所述催化剂组合物与用于聚合反应的一个或多个烯烃单体接触，并且因此，可以制备基于烯烃的均聚物或共聚物。具体地，所述基于烯烃的聚合物可以是乙烯均聚物，或乙烯和α-烯烃的共聚物。
[0168]
用于制备所述基于烯烃的聚合物的聚合可以使用各种方法来进行，如淤浆聚合、液相聚合、气相聚合或本体聚合，并且更具体地，可以通过液相聚合来进行。
[0169]
当所述聚合通过液相聚合来进行时，烯烃单体可以在用于聚合的溶剂(如具有5至
12个碳原子的脂族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、它们的异构体等)；具有6至20个碳原子的芳族烃溶剂(例如，甲苯、苯等)或基于氯化烃的溶剂(例如，二氯甲烷、氯苯等))中溶解并且稀释来使用。在此，可以使用烷基铝除去起催化剂毒物作用并且降低用于聚合的溶剂的催化活性的少量水、空气等。
[0170]
此外，用于制备所述基于烯烃的聚合物的单体的具体实例可包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且除此之外，也可以使用具有两个或多个双键的基于二烯烯烃的单体或基于三烯烯烃的单体等。更具体地，基于烯烃的单体的实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙撑基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或3-氯甲基苯乙烯、2,3-二异丙苯撑-5-降冰片烯(2,3-diisoprophenylidene-5-norbornene)，2-乙撑基-3-异丙撑基-5-降冰片烯、2-丙苯基-2,5-降冰片二烯(2-prophenyl-2,5-norbornadiene)、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等，并且可以使用它们的任意一种，或者两种或多种的混合物。
[0171]
此外，当制备乙烯和α-烯烃的共聚物作为所述基于烯烃的聚合物时，具有3至18个碳原子的α-烯烃可以与乙烯一起用作共聚单体。具体地，α-烯烃的实例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等，并且可以使用它们的任意一种，或者两种或多种的混合物。更具体地，可以使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或1-癸烯。
[0172]
当制备所述共聚物时，可以以使最终制备的共聚物中乙烯的含量为50重量％或更大，更具体地60重量％或更大，并且甚至更具体地60重量％至99重量％的含量使用所述α-烯烃。
[0173]
此外，用于制备所述烯烃聚合物的过程可以在20℃至500℃，更具体地在25℃至200℃，并且甚至更具体地在50℃至100℃下进行。在此，反应压力可以是0.1巴至7巴，并且更具体地是1巴至5巴。
[0174]
使用如上所述的制备方法制备的聚合物通过使用包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物而显示出低的密度。具体地，所述聚合物具有0.866g/cc以下的密度。
[0175]
由于上述的低密度性质，当使用差示扫描量热计测量时，所述聚合物可具有至少一个或多个，并且具体地一个或两个结晶温度(tc)峰值。具有两个结晶温度峰值是由于通过具有手性中心的催化剂化合物引起的催化剂空间性质的变化而生产的不同类型的共聚物而导致的。更具体地，至少一个结晶温度可在40℃或更低，更具体地在35℃或更低，并且甚至更具体地在15℃至35℃出现。
[0176]
作为熔融温度(tm)，也可出现至少一个或多个，并且具体地一个或两个熔融温度峰值，并且更具体地，可在60℃或更低，更具体地在55℃或更低，并且甚至更具体地在30℃至52℃出现一个熔融温度峰值。由于与现有的基于烯烃的聚合物比较具有较低的结晶温度和熔融温度，因此可以获得更优良的可加工性。
[0177]
在本公开中，可以使用由ta公司制造的差示扫描量热计(dsc)2920来测量tc和tm，并且在此，为了除去聚合物的热历史，通过以10℃每分钟来升高温度的第二次熔融获得测量值。在测量的dsc曲线中，tc是冷却中放热峰的最大点，并且tm是第二次升温中吸热峰的
最大点。
[0178]
此外，所述聚合物在2.16kg的负荷下可具有50g/min以下，并且更具体地1g/min至30g/min的熔融指数(mi)。由于具有这样的低熔融指数，因此增强了如刚性和抗冲击性的机械性质。
[0179]
具有如上物理性质的基于烯烃的聚合物可以用于各种领域和应用，如用于汽车、用于电线、用于玩具、用于纤维、用于药品、用于建筑物或用于消费品。
[0180]
本公开的另一个实施方式提供了用于制备化学式1的过渡金属化合物的化学式2的配体化合物。
[0181]
化学式2的配体化合物与上述的相同。
[0182]
具体地，化学式2的配体化合物可以是选自以下化学式2-1至2-12的化合物。
[0183][0184]
根据本公开的一个实施方式所述的化学式2的配体化合物包含二苯并噻吩稠合的
环戊二烯基和将氨基引入分子的亚苯基(phenylene group)的连接结构，并且因此，当与金属形成配位键时，能够通过形成刚性五边形的环而增强过渡金属化合物的结构稳定性，并且由于过渡金属周围的高电子密度，能够增强催化剂的热稳定性，并且除此之外，由于在乙烯和具有大位阻的单体的共聚中容易在结构上实现单体的接近，能够制备高分子量和线性低密度的共聚物。
[0185]
化学式2的配体化合物是制备化学式1的过渡金属化合物时获得的中间体，但是也可以用于其他应用。
[0186]
以下，将详细描述本公开的实施例，以便本领域中的技术人员可以容易地实行本公开。然而，本公开可以以许多不同的形式实现，并且不局限于在此所述的实施例。
[0187]
酮化合物(a)的制备
[0188]
将10g的二苯并噻吩溶解于舒伦克瓶中50ml的二氯甲烷(mc)中。在另一舒伦克瓶中搅拌9.8g的alcl3、60ml的mc和甲基丙烯酰氯，并且在-78℃下向其中缓慢加入事先溶解于mc中的二苯并噻吩溶液，并且进行反应。反应过夜后，将反应溶液通过套管转移至0℃的冰水中，然后将所得反应物用mc和过饱和k2co3溶液萃取以获得以下结构的基于酮的化合物(a)。
[0189][0190]
1h-nmr(500mhz，cdcl3)：8.22，7.80，7.45(6h)，3.94(1h)，3.22，2.84(2h)，1.37(3h)
[0191]
酮化合物(b)的制备
[0192]
将10g的二苯并噻吩溶解于舒伦克瓶中50ml的二氯甲烷(mc)中。在另一舒伦克瓶中搅拌9.8g的alcl3、60ml的mc和巴豆酰氯(tigloyl chloride)，并且在-78℃下向其中缓慢加入事先溶解于mc中的二苯并噻吩溶液，并且进行反应。反应过夜后，将反应溶液通过套管转移至0℃的冰水中，然后将所得反应物用mc和过饱和k2co3溶液萃取以获得以下结构的基于酮的化合物(b)。
[0193][0194]
1h-nmr(500mhz，cdcl3)：8.29(1h)，7.93(1h)，7.85(2h)，7.54(2h)，4.27(1h)，1.04(1h)，1.37(6h)
[0195]
制备实施例1-1：配体的制备
[0196]
在-20℃下向在8ml的甲基叔丁基醚(mtbe)中溶解了1，2，3，4-四氢喹啉(5mmol)的溶液中缓慢滴加正丁基锂(2.3ml，在己烷中2.5m)。在将温度缓慢升高至室温后(20
±
5℃)，在室温下搅拌所得结果4小时。将温度降低至-78℃，并且在向其中注入co2(g)的同时搅拌所得结果1小时。将温度缓慢升高后，在除去剩余的co2(g)的同时在室温下搅拌所得结果12小时。在-20℃下向其中注入thf(0.53ml)和叔丁基锂(3.82ml)之后，将所得结果在-20℃下低温熟化2小时。将酮a(0.694g，0.55当量)溶解于四氢呋喃(thf)溶液(0.6m)中，并且缓慢滴加至其中。在室温下搅拌所得结果12小时后，向其中注入1.0ml的水，然后向其中引入盐酸(6n，30ml)，并且将所得结果搅拌30分钟以进行消除反应。将获得的混合物用mc萃取，然后用三乙醇胺(tea)和水性nahco3溶液中和，并且在取得有机溶剂后，使用mgso4除去水分。通过硅胶柱以260mg的固体形式获得以下结构的配体(2-1)(获得量＝346mg，产率＝33％)。
[0197][0198]1h nmr(cdcl3)：8.25(d，1h)，7.89(d，1h)，7.72(t，1h)，7.5(m，2h)，7.23(m，1h)，7.03(d，1h)，6.98(m，1h)，6.69(q，1h)，3.4(m，1h)，2.9(m，1h+1h)，2.19(d，3h)，1.94(m，1h)，164(m，1h)，1.07(m，3h)
[0199]
制备实施例1-2：配体的制备
[0200]
在-20℃下向在12ml的甲基叔丁基醚(mtbe)中溶解了1，2，3，4-四氢喹啉(1g，7.51mmol)的溶液中缓慢滴加正丁基锂(8.63ml，1.15当量)。在将温度缓慢升高至室温后，在室温下搅拌所得结果4小时。将温度降低至-78℃，并且在向其中注入co2(g)的同时搅拌所得结果1小时。将温度缓慢升高后，在除去剩余的co2(g)的同时在室温下搅拌所得结果12小时。在-20℃下向其中注入thf(9.76mmol，0.8ml)和叔丁基锂(9.76mmol，1.3当量)之后，将所得结果在-20℃下低温熟化2小时。将酮b(1.2g，4.5mmol)溶解于thf溶液(0.5m)中，并且缓慢滴加至其中。在室温下搅拌所得结果12小时后，向其中注入1.0ml的水，然后向其中引入盐酸(6n，30ml)，并且将所得结果搅拌30分钟以进行消除反应。将获得的混合物用mc萃取，然后用tea和水性nahco3溶液中和，并且在取得有机溶剂后，使用mgso4除去水分。通过硅胶柱获得嫩黄色固体形式的8-(1，2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-基)-1，2，3，4-四氢喹啉配体(2-2)(获得量＝203mg，产率＝12％)。
[0201][0202]1h nmr(cdcl3)：δ1.59(dd，3h，cp-ch3)，1.97(m，2h，thq-ch2)，2.18(d，3h，cp-ch3)，2.88(m，2h，thq-ch2)，3.22～3.24(m，1h，cp-h)，3.28(t，1h thq-ch2)，3.77～3.82(br d，1h，nh)，4.07(td，1h，thq-ch2)，6.69(td，1h芳族的)，6.96(dd，1h，芳族的)，7.02(d，1h，芳族的)，7.18(dd，1h，芳族的)7.45～7.53(m，2h，芳族的)，7.70(d，1h，芳族的)，7.89(d，1h，芳族的)，8.32(d1h，芳族的)ppm
[0203]
制备实施例1-3：配体的制备
[0204]
在-20℃下向在11ml的甲基叔丁基醚(mtbe)中溶解了2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(1g，6.79mmol)的溶液中缓慢滴加正丁基锂(7.81ml，1.15当量)。在将温度缓慢升高至室温后，在室温下搅拌所得结果4小时。将温度降低至-78℃，并且在向其中注入co2(g)的同时搅拌所得结果1小时。将温度缓慢升高后，在除去剩余的co2(g)的同时在室温下搅拌所得结果12小时。在-20℃下向其中注入thf(8.83mmol，0.7ml)和叔丁基锂(8.83mmol，1.3当量)之后，将所得结果在-20℃下低温熟化2小时。将酮b(1.09g，4.1mmol)溶解于thf溶液(0.5m)中，并且缓慢滴加至其中。在室温下搅拌所得结果12小时后，向其中注入0.9ml的水，然后向其中引入盐酸(6n，30ml)，并且将所得结果搅拌30分钟以进行消除反应。将获得的混合物用mc萃取，然后用tea和水性nahco3溶液中和，并且在取得有机溶剂后，使用mgso4除去水分。通过硅胶柱获得嫩黄色固体形式的8-(1，2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉配体(2-3)(获得量＝358.7mg，产率＝22％)。
[0205][0206]1h nmr(cdcl3)：δ1.04-1.10(m，3h，cp-ch3)，1.55～1.61(m，3h，2-me-thq-ch3)，
1.60～1.67(m，1h，2-me-thq-ch2)，1.90～1.95(m，1h，cp-h)，2.07(m，3h，cp-ch3)，2.80～3.00(m，2h，2-me-thq-ch2)，3.34～3.43(m，1h，2-me-thq)，3.64～3.76(m，1h，nh)，4.07(六重峰，1h，2-me-thq-ch)，6.67～6.71(m，1h，芳族的)，6.97(t，1h，芳族的)，7.03(d，1h，芳族的)，7.20(t，1h，芳族的)，7.45～7.53(m，2h，芳族的)，7.67～7.71(m，1h，芳族的)，7.89(d，1h，芳族的)，8.32(d，1h，芳族的)ppm
[0207]
制备实施例1-4：配体的制备
[0208]
在-20℃下向在12ml的甲基叔丁基醚(mtbe)中溶解了2-甲基-二氢吲哚(1g，7.51mmol)的溶液中缓慢滴加正丁基锂(8.63ml，1.15当量)。在将温度缓慢升高至室温后，在室温下搅拌所得结果4小时。将温度降低至-78℃，并且在向其中注入co2(g)的同时搅拌所得结果1小时。将温度缓慢升高后，在除去剩余的co2(g)的同时在室温下搅拌所得结果12小时。在-20℃下向其中注入thf(9.76mmol，0.8ml)和叔丁基锂(9.76mmol，1.3当量)之后，将所得结果在-20℃下低温熟化2小时。将酮b(1.20g，4.5mmol)溶解于thf溶液(0.5m)中，并且缓慢滴加至其中。在室温下搅拌所得结果12小时后，向其中注入1.0ml的水，然后向其中引入盐酸(6n，30ml)，并且将所得结果搅拌30分钟以进行消除反应。将获得的混合物用mc萃取，然后用tea和水性nahco3溶液中和，并且在取得有机溶剂后，使用mgso4除去水分。通过硅胶柱获得嫩黄色固体形式的7-(1，2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-基)-2-甲基吲哚配体(2-4)(获得量＝534.5mg，产率＝31％)。
[0209][0210]1h nmr(cdcl3)：δ1.25(m，3h，cp-ch3)，1.54～1.59(m，3h，2-mi-ch3)，2.11(s，3h，cp-ch3)，2.65～2.78(m，1h，2-mi-ch2)，3.15～3.28(m，1h，2-mi-ch2)，3.54～3.69(br d，1h，nh)，3.97～4.05(m，2h，2-mi-ch2)，6.79(t，1h，芳族的)，7.03(dd，1h，芳族的)，7.12(t，1h，芳族的)，7.22(t，1h，芳族的)，7.46～7.53(m，2h，芳族的)，7.70(d，1h，芳族的)，7.88(d，1h，芳族的)，8.30(dd，1h，芳族的)ppm
[0211]
制备实施例2-1：过渡金属化合物的制备
[0212]
在干燥箱中，将正丁基锂(2.05当量)在-25℃下缓慢滴加到在制备实施例1-1中制备的配体(2-1)(100mg，0.262mmol)中。观察浆料的形成，并且在将温度缓慢升高至室温后，将所得结果在室温下搅拌12小时。在-25℃下向其中滴加ticl4·
dme(1.0当量)，并且将所得结果在室温下搅拌12小时。将温度降低至-25℃，并且在搅拌的同时，向其中缓慢加入memgbr(0.18ml，3.0m，2.05当量)。在将温度升高至室温的同时使所得结果反应12小时。完成反应后，在真空下除去溶剂，将所得结果溶于甲苯，然后过滤，并且获取滤液。在真空下除
去甲苯以获得暗红褐色固体形式的过渡金属化合物(1-1)(获得量＝95.9mg，产率＝80％)。
[0213][0214]
制备实施例2-2：过渡金属化合物的制备
[0215]
在干燥箱中，将正丁基锂(0.54mmol，2.05当量)在-25℃下缓慢滴加到在制备实施例1-2中制备的配体(2-2)(100mg，0.26mmol)中。观察浆料的形成，并且在将温度缓慢升高至室温后，将所得结果在室温下搅拌12小时。在-25℃下向其中滴加ticl4·
dme(73.3mg，0.26mmol，1.0当量)，并且将所得结果在室温下搅拌12小时。将温度降低至-25℃，并且在搅拌的同时，向其中缓慢加入memgbr(0.18ml，3.0m，0.54mmol)。在将温度升高至室温的同时使所得结果反应12小时。完成反应后，在真空下除去溶剂，将所得结果溶于己烷，然后过滤，并且获取滤液。在真空下除去己烷以获得暗红褐色固体形式的[8-(1，2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-基)-1，2，3，4-四氢喹啉]二甲基钛过渡金属化合物(1-2)(获得量＝23.3mg，产率＝19％)。
[0216][0217]1h nmr(cdcl3)：δ-0.61(s，3h，ti-ch3)，0.50(s，3h，ti-ch3)，1.90～1.97(m，2h，thq-ch2)，1.96(s，3h，cp-ch3)，2.75(t，2h，thq-ch2)，3.16(s，3h，cp-ch3)，4.44～4.62(m，2h，thq-ch2)，6.85(t，1h，芳族的)，7.06(t，2h，芳族的)，7.13(d，1h，芳族的)，7.40(d，1h，芳族的)，7.46(d，1h，芳族的)，7.53(t，1h，芳族的)，7.94(d，1h，芳族的)，9.00(d，1h，芳族的)ppm
[0218]
制备实施例2-3：过渡金属化合物的制备
[0219]
在干燥箱中，将正丁基锂(0.67mmol，2.05当量)在-25℃下缓慢滴加到在制备实施
例1-3中制备的配体(2-3)(130mg，0.33mmol)中。观察浆料的形成，并且在将温度缓慢升高至室温后，将所得结果在室温下搅拌12小时。在-25℃下向其中滴加ticl4·
dme(92.1mg，0.33mmol，1.0当量)，并且将所得结果在室温下搅拌12小时。将温度降低至-25℃，并且在搅拌的同时，向其中缓慢加入memgbr(0.22ml，3.0m，0.67mmol)。在将温度升高至室温的同时使所得结果反应12小时。完成反应后，在真空下除去溶剂，将所得结果溶于甲苯，然后过滤，并且获取滤液。在真空下除去甲苯以获得暗红褐色固体形式的[8-(1，2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉]二甲基钛过渡金属化合物(1-3)(获得量＝119.3mg，产率＝77％)。
[0220][0221]1h nmr(cdcl3)：δ-0.57(s，3h，ti-ch3)，0.53(s，3h，ti-ch3)，1.11(m，3h，2-me-thq-ch3)，1.88(s，3h，cp-ch3)，1.88～1.90(m，2h，2-me-thq)，2.58～2.66(m，1h，2-me-thq-ch2)，2.86～2.93(m，1h，2-me-thq)，3.23(s，3h，c
p-ch3)，5.42(m，1h，2-me-thq)，6.85～7.55(m，6h，芳族的)，7.95(d，2h，芳族的)，9.04(d，1h，芳族的)ppm
[0222]
制备实施例2-4：过渡金属化合物的制备
[0223]
在干燥箱中，将正丁基锂(0.81mmol，2.05当量)在-25℃下缓慢滴加到在制备实施例1-4中制备的配体(2-4)(150mg，0.39mmol)中。观察浆料的形成，并且在将温度缓慢升高至室温后，将所得结果在室温下搅拌12小时。在-25℃下向其中滴加ticl4·
dme(110.0mg，0.39mmol，1.0当量)，并且将所得结果在室温下搅拌12小时。将温度降低至-25℃，并且在搅拌的同时，向其中缓慢加入memgbr(0.27ml，3.0m，0.81mmol)。在将温度升高至室温的同时使所得结果反应12小时。完成反应后，在真空下除去溶剂，将所得结果溶于甲苯，然后过滤，并且获取滤液。在真空下除去甲苯以获得暗红褐色固体形式的[7-(1，2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-基)-2-甲基二氢吲哚]二甲基钛过渡金属化合物(1-4)(获得量＝131.8mg，产率＝73％)。
[0224][0225]1h nmr(cdcl3)：δ-0.46(s，3h，ti-ch3)，0.67(s，3h，ti-ch3)，1.60(d，3h，2-mi-ch3)，2.02(s，3h，cp-ch3)，2.60～2.68(m，1h，2-mi)，3.17～3.24(m，1h，2-mi-ch2)，3.18(s，3h，cp-ch3)，5.05～5.13(m，1h，2-mi)，6.82(t，2h，芳族的)，7.09～7.53(m，4h，芳族的)，7.94(d，2h，芳族的)，8.99(d，1h，芳族的)ppm
[0226]
实施例1：乙烯和1-辛烯共聚物的制备
[0227]
向2l高压釜反应器中加入己烷(1.0l)溶剂和210ml的1-辛烯，并且将反应器的温度升至150℃。同时，反应器内部用大约35巴的乙烯饱和。在催化剂注射圆筒中装入用三异丁基铝(1.0m)处理的制备实施例2-1的过渡金属化合物(2μmol)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(25当量)，并且将所得结果注入反应器。在此，共聚反应进行8分钟，同时不断注入乙烯，以便保持反应器内的压力在大约35巴。完成聚合反应后，排出剩余的乙烯气体，并且将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以引起沉淀。将所得聚合物用乙醇和丙酮洗涤3次，并且在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上。
[0228]
实施例2至4：乙烯和1-辛烯共聚物的制备
[0229]
除了使用制备实施例2-2至2-4中制备的每种过渡金属化合物代替制备实施例2-1中制备的过渡金属化合物之外，以与实施例1相同的方式进行共聚。
[0230]
对比实施例1：乙烯和1-辛烯共聚物的制备
[0231]
除了使用以下结构的过渡金属化合物(i)代替制备实施例2-1中制备的过渡金属化合物之外，以与实施例1相同的方式进行共聚。在此，使用专利第0976131号中描述的方法来制备以下过渡金属化合物。
[0232][0233]
试验实施例：物理性质评估
[0234]
在根据实施例1至4和对比实施例制备乙烯和1-辛烯共聚物中的催化活性，和制备的共聚物的熔融指数(mi)、密度、结晶温度(tc)和熔融温度(tm)各自使用以下方法测量，并且结果在下表1中示出。
[0235]
(1)催化活性：相对于制备得到的共聚物的总量，由引入的过渡金属化合物的摩尔比获得。具体而言，计算从测量聚合反应结束后获取的一部分反应溶液的质量获得的值与从测量通过在120℃下加热一部分共聚物10分钟而除去全部己烷溶剂和剩余单体后剩余共聚物的质量获得的值的比，并且基于此，使用产生的共聚物的质量、聚合反应中使用的过渡金属化合物的摩尔数和聚合时间来计算催化活性。
[0236]
(2)熔体指数(mi)：根据astm d-1238(条件e，190℃，2.16kg负荷)测量。
[0237]
(3)密度：使用180℃的压模，将用抗氧化剂(1,000ppm)处理的样品制备成厚度为3mm半径为2cm的片材，以10℃/min冷却，并且用梅特勒天平(mettler balance)进行测量。
[0238]
(4)结晶温度(tc)和熔融温度(tm)：使用ta公司制造的差示扫描量热计(dsc)2920测量。具体而言，使用dsc，在氮气氛下将共聚物的温度升温至200℃，保持5分钟，然后降低至30℃，然后再次升温以观察dsc曲线。在此，加热速度和冷却速度各自是10℃/min。在测量的dsc曲线中，结晶温度是冷却中放热峰的最大点，并且熔融温度是第二次升温中吸热峰的最大点。
[0239]
[表1]
[0240][0241]
在表1中，实施例2和4中tc和tm各自具有两个值的原因是，在制备乙烯和1-辛烯的共聚物中使用的催化剂化合物中，由于位于氮原子旁边的甲基的存在导致催化剂空间性质的改变，催化剂化合物具有手性中心，并且因此，产生不同类型的乙烯和1-辛烯的共聚物。此外，由于与实施例2和4中相同的原因，在实施例3中也出现两个tm峰和两个tc峰，然而，在tc的情况下，一个峰的强度低，并且它的数值不能够被识别。与此同时，在实施例1中，由于结构不同，其中二苯并噻吩稠合的环戊二烯基环状基团仅被一个甲基取代，因此观察到一个tc峰和一个tm峰。
[0242]
如在表1中所示，相对于对比实施例的共聚物，使用包含根据本公开所述的过渡金属化合物的催化剂组合物制备的实施例1至4的1-辛烯和乙烯的共聚物显示出较低的密度，和较低的tc与tm。从该结果中可见，根据本公开所述的过渡金属化合物通过以环形连接到亚苯基桥的氨基非常稳定地保持刚性五边形环状结构周围的金属位置，并且从而在结构上促进单体接近，并且因此，对具有大空间位阻的烯烃单体如1-辛烯来说具有相对优异的反应性，并且能够制备具有0.866g/cc以下的密度以及低tc和tm的极低密度的基于烯烃的聚合物。