一种有机溶剂中双氧水氧化制备促进剂ns的方法
1.技术领域
2.本发明涉及橡胶促进剂技术领域,具体为一种有机溶剂中双氧水氧化制备促进剂ns的方法。
背景技术：
3.促进剂ns(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)具有伯胺结构，不存在亚硝胺毒性问题，可替代含有仲胺基、可能致癌的促进剂nobs等。同时，其具有硫化程度高、耐老化性能好、力学性能优良、硫化活性大、硫化平坦性高、硫化快等优点，是次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的重要品种之一。
4.促进剂ns的制备方法，一般是采用促进剂m(2-巯基苯并噻唑)与叔丁胺为原料，在氧化剂存在条件下经缩合反应来合成。根据氧化剂种类不同，合成方法通常有次氯酸钠氧化法、氧气催化氧化法、氯气氧化法、电解氧化法和水介质双氧水氧化法等。
5.次氯酸钠氧化法。该方法是目前工业上合成促进剂ns的主要方法，也是主流的生产方法。具有工艺成熟、反应条件温和、产品质量稳定等优点。该方法以促进剂m与叔丁胺为原料，在水相中，在氧化剂次氯酸钠水溶液存在下进行一步缩合反应制备促进剂ns。次氯酸钠氧化法虽然工艺较为成熟，但该方法的用水量较大，排放大量废水的含盐量高，对环境不利，处理难度大，废水处理的大量投入明显增加了生产成本。虽然目前该方法一值在生产上使用，但是生产厂地域以及生产规模都受限，现在有被更加环保的绿色新工艺逐步取代的趋势。从生产技术进步的角度考虑，也应该积极想法研究新技术，以便尽早替代次氯酸钠氧化法。
6.为了解决次氯酸钠氧化法的严重缺点，曾陆续公开报道了一些改进的促进剂ns的制备方法，主要报道的制备促进剂ns新工艺技术有：氧气催化氧化法。该方法是指在催化剂参与下，以空气、氧气等为氧化剂进行的氧化反应，通常以分子氧为氧化剂，使用的催化剂包括cu、co、fe等单质或其配合物。催化氧气氧化法合成ns，需要在水相、或者有机溶剂（乙腈）中进行，排放废水较多，或者溶剂乙腈较贵、毒性较大。另外，催化氧气氧化法合成ns需在高压条件下进行，对生产设备要求较高，设备投资大，限制了其工业化进程。
7.氯气氧化法。该方法以氯气为氧化剂，促进剂m和叔丁胺为原料合成促进剂ns。叔丁胺必须过量很多，过量大于促进剂m的10倍，否则物料将非常黏稠，并且操作困难，产生大量工业废水。另外氯气操作也比较危险，属于本征危险化学反应工艺。从安全、环保及工艺操作难度方面考虑，氯气氧化法目前难以应用于大规模工业化生产。
8.电解氧化法。该方法是指，在无隔膜电解槽中，以nacl溶液为电解质溶液，将促进剂m与叔丁胺经过电化学氧化缩合反应来制备促进剂ns。该方法存在技术不够成熟、电流效率低、废水排放等问题，处于实验室研究阶段，暂未能进行大规模工业化生产。
9.水介质双氧水氧化法。双氧水是一种绿色、温和且廉价的氧化剂，被广泛应用在绿色氧化反应中。近些年，以双氧水为氧化剂的反应主要是含有烯键化合物的氧化、醇的氧化、酚的氧化、羰基化合物的氧化、苄基位的氧化、含硫有机化合物的氧化以及胺类的氧化等。目前报道的双氧水氧化法制备促进剂ns，是以水为介质，用双氧水将促进剂m与叔丁胺氧化缩合为促进剂ns。需要在碱性较强的水介质滴加双氧水进行氧化反应，如ph在11以上，得到促进剂ns收率和纯度均达到90%以上。也有在硫酸水介质中进行双氧水氧化反应的工艺，如以双氧水为氧化剂，向装有叔丁胺的反应釜中加入20%硫酸溶液，再滴加促进剂m-na盐和双氧水。目前的双氧水氧化法，以强酸性水或碱性水为反应介质，会排放较多的酸性或碱性废水，废水比较难于治理。因此促进剂ns工业化生产工艺需要更清洁、更环保的生产工艺。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于提供一种有机溶剂中双氧水氧化制备促进剂ns的方法，针对已有的次氯酸钠生产工艺，以及研发的以往促进剂ns的制备方法的缺点，如次氯酸钠氧化法的用水量较大，排放大量废水，废水的含盐量高，对环境不利，处理难度大的缺点，以及双氧水氧化法，以强酸性水或碱性水为反应介质，会排放较多的酸性或碱性废水，废水比较难于治理的缺点，本发明技术经过仔细研究，发明了可以解决上述促进剂ns制备工艺缺点的方法，本发明技术在中性有机溶剂介质中进行，没有高含盐废水排放。
11.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种有机溶剂中双氧水氧化制备促进剂ns的方法，包括以下步骤：（1）在有机溶剂中加入促进剂m，以及催化剂，搅拌混匀，进行第一阶段升温，升温到一定温度，滴加第一阶段双氧水，滴加完双氧水再反应一段时间；（2）再加入叔丁胺，进行第二阶段滴加双氧水，滴加完双氧水进行氧化反应一定时间；（3）反应结束，静置分液，分出上层有机溶剂层，经过减压蒸馏回收溶剂，即可得到促进剂ns。
12.进一步，所述步骤1中有机溶剂为甲苯、二甲苯其中的任意一种。
13.进一步，所述步骤1中有机溶剂与促进剂m的质量比为（3.5-6）：1。
14.进一步，所述步骤1中催化剂为酞菁铁，催化剂与促进剂m的质量比为（0.01-0.1）：1。
15.进一步，所述步骤1中第一阶段升温的温度控制在40-65℃。
16.进一步，所述步骤1中在进行完第一阶段升温后，第一阶段反应用双氧水（分子量34，浓度30%），双氧水滴加温度为40-65℃，双氧水的滴加时间为 0.2-1h，滴加的双氧水与促进剂m（分子量167.3）的质量比为（0.5-0.8）：1，滴加完双氧水后的反应时间为1-5h。
17.进一步，所述步骤2中叔丁胺（分子量73）与促进剂m的质量比为（1-1.8）：1。
18.进一步，所述步骤2中开始滴加第二阶段双氧水，双氧水滴加温度为 40-65℃，双氧水的滴加时间为0.2-1h，滴加双氧水与促进剂m的质量比为（0.75-1.2）：1，滴加完双氧水后的反应时间为1-5h，反应温度为40-65℃。
19.本发明具有以下有益效果：本发明利用固体催化剂，通过液相催化氧化反应，使促
进剂m与叔丁胺反应生成促进剂ns；催化反应在有机溶剂介质中进行，溶剂可以通过蒸馏回收套用，没有固定源的有机废液排放；双氧水为氧化剂，氧化反应后生成水，没有含盐废水排放。催化剂寿命较长，可以多次回收套用；本发明技术用于制备促进剂ns，工艺简单，没有高含盐废水排放，属于清洁生产工艺，有利于促进剂ns新生产技术的工业化实施。
具体实施方式
20.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
21.一种有机溶剂中双氧水氧化制备促进剂ns的方法，包括以下步骤：（4）在有机溶剂中加入促进剂m，以及催化剂，搅拌混匀，进行第一阶段升温，升温到一定温度，滴加第一阶段双氧水，滴加完双氧水再反应一段时间；（5）再加入叔丁胺，进行第二阶段滴加双氧水，滴加完双氧水进行氧化反应一定时间；（6）反应结束，静置分液，分出上层有机溶剂层，经过减压蒸馏回收溶剂，即可得到促进剂ns。
22.所述步骤1中有机溶剂为甲苯、二甲苯其中的任意一种。
23.所述步骤1中有机溶剂与促进剂m的质量比为（3.5-6）：1。
24.所述步骤1中催化剂为酞菁铁，催化剂与促进剂m的质量比为（0.01-0.1）：1。
25.所述步骤1中第一阶段升温的温度控制在40-65℃。
26.所述步骤1中在进行完第一阶段升温后，第一阶段反应用双氧水（分子量34，浓度30%），双氧水滴加温度为40-65℃，双氧水的滴加时间为 0.2-1h，滴加的双氧水与促进剂m（分子量167.3）的质量比为（0.5-0.8）：1，滴加完双氧水后的反应时间为1-5h。
27.所述步骤2中叔丁胺（分子量73）与促进剂m的质量比为（1-1.8）：1。
28.所述步骤2中开始滴加第二阶段双氧水，双氧水滴加温度为 40-55-65℃，双氧水的滴加时间为0.2-1h，滴加双氧水与促进剂m的质量比为（0.75-1.2）：1，滴加完双氧水后的反应时间为1-5h，反应温度为40-65℃。
29.实施例1有机溶剂甲苯与促进剂m的质量比为5：1。
30.催化剂酞菁铁与促进剂m的质量比为0.02：1。
31.在加入催化剂酞菁铁后，进行第一阶段升温的温度控制在55℃。
32.开始滴加第一阶段反应用双氧水的滴加温度为55℃，双氧水的滴加时间为0.5小时，滴加的双氧水的质量与促进剂m的质量比为0.7：1，滴加完双氧水后的反应时间为2小时。
33.叔丁胺加入量与促进剂m的质量比为1.3：1。
34.开始滴加第二阶段双氧水的温度为55℃，双氧水的滴加时间为0.5小时，滴加双氧水的质量与促进剂m质量比为1：1，滴加完双氧水后的反应时间为2小时，反应温度为55℃。
35.本实施例的具体操作如下：
称取 8g促进剂m（0.047摩尔）、40g溶剂甲苯、0.16g催化剂酞菁铁，加入反应烧瓶中，搅拌混合，开始第一阶段升温至55℃，开始第一阶段滴加双氧水，滴加双氧水质量5.6g，滴加温度55℃，滴加0.5小时，双氧水滴加完成后继续反应2小时。然后加入10.4g叔丁胺，开始第二阶段滴加8g双氧水，滴加第二阶段双氧水的温度为55℃，滴加时间0.5小时，滴加完双氧水后继续反应2小时，反应温度为55℃。反应结束后，反应液倒入分液漏斗中，静置20min分层，分出上层的甲苯溶剂层，上层液经减压蒸馏除溶剂后得到产品促进剂ns，计算得到促进剂ns的收率为96.4%。
36.实施例2本实施例的一些主要条件如下：有机溶剂甲苯与促进剂m的质量比为6：1。
37.催化剂酞菁铁与促进剂m的质量比为0.1：1。
38.在加入催化剂酞菁铁后，进行第一阶段升温的温度控制在 40℃。
39.开始滴加第一阶段反应用双氧水的滴加温度为40℃，双氧水的滴加时间为1小时，滴加的双氧水的质量与促进剂m的质量比为0.8：1，滴加完双氧水后的反应时间为1小时。
40.叔丁胺加入量与促进剂m的质量比为1.8：1。
41.开始滴加第二阶段双氧水的温度为40℃，双氧水的滴加时间为1小时，滴加双氧水的质量与促进剂m质量比为0.75：1，滴加完双氧水后的反应时间为5小时，反应温度为40℃。
42.本实施例的具体操作如下：称取 8g促进剂m（0.047摩尔）、48g溶剂甲苯、0.8g催化剂酞菁铁，加入反应烧瓶中，搅拌混合，开始第一阶段升温至40℃，开始第一阶段滴加双氧水，滴加双氧水质量6.4g，滴加温度40℃，滴加时间1小时，双氧水滴加完成后继续反应1小时。然后加入14.4g叔丁胺，开始第二阶段滴加6g双氧水，滴加第二阶段双氧水的温度为40℃，滴加时间1小时，滴加完双氧水后继续反应5小时，反应温度为40℃。反应结束后，反应液倒入分液漏斗中，静置20min分层，分出上层的甲苯溶剂层，上层液经减压蒸馏除溶剂后得到产品促进剂ns，计算得到促进剂ns的收率为96.0%。
43.实施例3本实施例的一些主要条件如下：溶剂甲苯与促进剂m的质量比为3.5：1。
44.催化剂酞菁铁与促进剂m的质量比为0.01：1。
45.在加入催化剂酞菁铁后，进行第一阶段升温的温度控制在 65℃。
46.开始滴加第一阶段反应用双氧水的滴加温度为65℃，双氧水的滴加时间为0.2小时，滴加的双氧水的质量与促进剂m的质量比为0.5：1，滴加完双氧水后的反应时间为5小时。
47.叔丁胺加入量与促进剂m的质量比为1：1。
48.开始滴加第二阶段双氧水的温度为65℃，双氧水的滴加时间为0.2小时，滴加双氧水的质量与促进剂m质量比为1.2：1，滴加完双氧水后的反应时间为1小时，反应温度为65℃。
49.本实施例的具体操作如下：称取 8g促进剂m（0.047摩尔）、28g溶剂甲苯、0.08g催化剂酞菁铁，加入反应烧瓶
中，搅拌混合，开始第一阶段升温至65℃，开始第一阶段滴加双氧水，滴加双氧水质量4g，滴加温度65℃，滴加时间0.2小时，双氧水滴加完成后继续反应5小时。然后加入8g叔丁胺，开始第二阶段滴加9.6g双氧水，滴加第二阶段双氧水的温度为65℃，滴加时间0.2小时，滴加完双氧水后继续反应1小时，反应温度为65℃。反应结束后，反应液倒入分液漏斗中，静置20min分层，分出上层的甲苯溶剂层，上层液经减压蒸馏除溶剂后得到产品促进剂ns，计算得到促进剂ns的收率为96.5%。
50.实施例4除了用溶剂二甲苯替换溶剂甲苯之外，本实施例的其它操作条件同实施例1，计算得到促进剂ns的收率为96.1%。
51.对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。