一种高支化交联聚硅氧烷及防水剂的制作方法

1.本发明属于纺织助剂技术领域，具体涉及一种高支化交联聚硅氧烷及防水剂。


背景技术：

2.相比于氟系防水剂，无氟防水剂不易在生物体内沉积，易降解，是更安全、环保的产品。常见的高分子无氟防水剂主要包括聚氨酯类、有机硅类、聚丙烯酸酯类等。有机硅类拒水剂具有独特的化学结构，可在纤维表面形成具有低表面张力的疏水层，能够赋予织物良好的防水性能，同时保留柔软，爽滑的手感，已受到越来越多研究者的青睐。
3.传统的有机硅拒水剂是以聚甲基含氢硅油为主，其中的硅氢键具有较大的活性，在催化剂作用下，易发生水解反应，水解形成的si-oh键可自身脱水缩合、交联成弹性膜，或与纤维素上的羟基反应形成醚键，在纤维表面形成一层高度交联的聚硅氧烷薄膜，由此获得良好的拒水性。专利cn201310240079.0以自交联的烷氧基硅油或者氨基硅油为主体，配合聚甲基含氢硅油作为有机硅交联剂，在碱性条件下用于棉、涤纶、尼龙及其混纺织物印染后整理中的耐久拒水整理，同时赋予织物良好的回弹性和丰满的手感。使用在过程中需要添加催化剂，操作繁杂，而且它在储存和运输过程中容易释放出氢气，因而具有一定的危险性。
4.提高交联度，让聚硅氧烷在纤维表层更好成膜是提升防水性能的方法之一。专利cn201510610960.4提供一种阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的制备方法，其中阳离子型聚氨酯预聚体不仅采用三官能的三羟甲基丙烷为交联剂，而且具有封端异氰酸酯基，在纺织品焙烘整理时，解封释放出异氰酸酯基，与纤维上的活性基团反应生成稳定的化学键，可让有机硅拒水剂在织物表面成膜，显著提高整理纺织品拒水效果的耐水洗性能，但该发明采用异氰酸酯具有口服毒性，吸入毒性高且持续时间长。
5.专利cn202011053853.3通过阳离子有机硅树脂乳液拼用经kh560改性的sio2凝胶乳液，可得到一种有机硅烷拒水拒油组合物，作为双疏涂层材料表层改性剂，该专利未涉及纺织织物的表层处理。专利cn202110484140.0采用硅烷偶联剂复合mq硅树脂制得的用于建筑的有机硅防水剂，mq硅树脂是由四官能团单体聚合后经单官能团单体封端的一类有机硅树脂，具有双层三维紧密球形结构，其疏水性强，分子结构中残留oh能与混凝土毛细管壁发生“锚接”作用，形成膜层透气性好，与硅烷偶联剂复合能发挥协同增强作用，提高防水效率。
6.目前，有机硅拒水剂与纤维之间依靠分子间的范德华力及氢键结合，化学整理剂很难与纤维发生反应，化学整理剂仅覆盖在纤维表面，整理后纺织品的耐水洗性和耐干洗性差，整理后纺织品手感略显单一，无法同时满足人们对纺织品滑弹、柔顺的需求。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种基于高支化交联聚硅氧烷乳液及使用该高支化交联聚硅氧烷乳液得到的有机硅无氟防水剂，该有机硅无氟防水剂不仅具有优异防水性能，而
且柔软手感风格丰富，处理后织物手抓痕不明显，防滑移效果突出，耐水洗性较好，以克服现有技术的不足。
8.本发明解决其技术问题的技术方案是：一种高支化交联聚硅氧烷，通过以下方法制备：采用100份线性体和0.5-10份的氨基偶联剂为原料，在碱性催化剂作用下，升温70-120℃，预聚反应1～5h，加入改性硅树脂，真空减压反应1～10h，得到一种高支化交联聚硅氧烷，其中，碱性催化剂0.01-0.1份，改性硅树脂10-100份。
9.所述线性体采用佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司生产的ws 62m。
10.氨基类偶联剂包括n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh602)，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ－氨丙基三乙氧基硅烷，n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，n-(γ，-二甲氨基丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。
11.碱性催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾，四甲基氢氧化铵的一种或多种。
12.改性硅树脂结构如下：
13.，
14.r为饱和线性或支化碳氢链段，碳数为6～30。
15.一种防水剂，以上述高支化交联聚硅氧烷为原料，配方包括高支化交联聚硅氧烷10-60％，低粘度聚硅氧烷30-80％，硅烷偶联剂1-10％，乳化剂5-15％，其余为去离子水。
16.低粘度聚硅氧烷包括甲基硅油，羟基硅油和氨基硅油中的一种或多种，粘度为5-5000mpa.s。
17.若为氨基硅油，其胺值为0.05～0.25mmol/g。
18.所述硅烷偶联剂包括氨基偶联剂、烷基偶联剂的一种或多种，烷基偶联剂的结构式是：
19.(r1)
a-si-(or2)
4-a
，
20.其中a为1-3，r1为甲基、乙烯基、异丁基、己基、辛基、异辛基、十二烷基、十六烷基、苯基、环己基中一种或多种；r2为甲基、乙基中的一种。
21.乳化剂为非离子表面活性剂，包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯的一种或多种。
22.乳化剂也可为阳离子表面活性剂，包括以下化合物的一种或多种：双十八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基氯化铵，辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵，辛基二甲基氢氧化铵、癸基二甲基氢氧化
铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵等各种脂肪酸胺和酰胺以及它们的衍生物，脂肪酸胺和酰胺的盐。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明在结构上，引入改性硅树脂作为交联单体，一方面，这是一种四官能团单体聚合后经环氧基，长链烷基和硅氧烷基封端的改性有机硅树脂，具有双层三维紧密球形结构，其疏水性强；另外，环氧基可与硅油中氨基进行反应提高交联度，可通过控制交联度形成高支化交联的聚硅氧烷。由于高支化度提高了聚硅氧烷成膜效果，从而提升该无氟防水剂的拒水性能。
25.本发明改性硅树脂，含有三甲氧基硅氧烷基团，水解后si-oh能与织物发生锚接作用，形成膜层透气性好，并与乳液中硅烷偶联剂复合能发挥协同增强作用，提高耐洗性能。
具体实施方式
26.下面的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
27.实施例1
28.在反应釜中投入100g ws62m和0.5g氨基偶联剂kh602，并加入0.1g koh粉体，升温90℃，预聚反应2h，加入10g改性硅树脂1#(其中r为8个碳)，真空减压反应10h，得到一种高支化交联聚硅氧烷，黏度大约300000mpa.s,加入黏度为100mpa.s的甲基硅油138g进行降粘，再加入甲基三甲氧基硅烷2.8g，搅拌均匀，再加入乳化剂aeo320g和xl-8021.5g，继续搅拌均匀，在高速分散条件下，加入去离子水293g，得到高支化交联聚硅氧烷无氟防水剂乳液，固含量大约50％。
29.实施例2
30.在反应釜中投入100g ws62m和10g氨基偶联剂二甲基胺丙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷sca-1902，并加入0.01g naoh催化剂，升温120℃，预聚反应5h，加入100g改性硅树脂2#(其中r为18个碳)，真空减压反应1h，得到一种高支化交联聚硅氧烷，黏度大约1000000mpa.s,加入黏度为5mpa.s的甲基硅油105g进行降粘，再加入氨丙基三乙氧基硅烷35g，搅拌均匀，再加入乳化剂aeo512g和阳离子乳化剂18315.5g，继续搅拌均匀，在高速分散条件下，加入去离子水367g，得到高支化交联聚硅氧烷无氟防水剂乳液，固含量大约50％。
31.实施例3
32.在反应釜中投入100g ws62m和6g氨基偶联剂二甲基胺丙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷sca-1902，并加入0.05g koh催化剂，升温120℃，预聚反应1h，加入80g改性硅树脂2#(其中r为18个碳)，真空减压反应5h，得到一种高支化交联聚硅氧烷，黏度大约500000mpa.s,加入黏度为1500mpa.s的羟基硅油1488g进行降粘，再加入氨丙基三乙氧基硅烷186g，搅拌均匀，再加入乳化剂aeo5150g和阳离子乳化剂122736g，继续搅拌均匀，在高速分散条件下，加入去离子水2046g，得到高支化交联聚硅氧烷无氟防水剂乳液，固含量大约50％。
33.实施例4
34.在反应釜中投入100g ws62m和2.5g氨基偶联剂kh602，并加入0.05g koh催化剂，升温120℃，预聚反应3h，加入100g改性硅树脂3#(其中r为12个碳)，真空减压反应2h，得到
一种高支化交联聚硅氧烷，黏度大约100000mpa.s,加入黏度为5000mpa.s的氨基硅油(胺值0.25mmol/g)162g进行降粘，再加入正辛基三乙氧基硅烷24g，搅拌均匀，再加入乳化剂aeo510g和xp-3014.5g，继续搅拌均匀，在高速分散条件下，加入去离子水413g，得到高支化交联聚硅氧烷无氟防水剂乳液，固含量大约50％。
35.实施例5
36.在反应釜中投入100g ws62m和2.5g氨基偶联剂kh602，并加入0.05g koh催化剂，升温70℃，预聚反应3h，加入100g改性硅树脂2#(其中r为18个碳)，真空减压反应2h，得到一种高支化交联聚硅氧烷，黏度大约500000mpa.s,加入黏度为500mpa.s的甲基硅油253g进行降粘，再加入正氨丙基三乙氧基硅烷30.5g，搅拌均匀，再加入乳化剂aeo520g和xp-3014.5g，继续搅拌均匀，在高速分散条件下，加入去离子水521g，得到高支化交联聚硅氧烷无氟防水剂乳液，固含量大约50％。
37.应用实施对比
38.对比标准：对比样为非硅类拒水剂，比较布样为240t蓝色涤纶春亚纺，用量为50g/l，一浸一轧，在170℃定形烘干90秒，对比初始防水效果、手感、抗滑移效果。
39.评价方法：手感主要从柔软性方面考察，由多名专家盲摸，5级最好，1级最差。
40.织物的拒水性通过aatcc 22喷淋测试法检测，参照标准图案，给予每一试样一个最接近的级数。当分数在50分或以上时，可以给一个中间的级数，例如95分等。
[0041][0042]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同替换所限定，在未经创造性劳动所作的改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。