一种六氟丁二烯的工业化合成方法及其装置与流程

1.本发明属于气体生产技术领域，特别涉及一种六氟丁二烯的工业化合成方法。


背景技术：

2.六氟丁二烯，是一种含有二个双键的全氟化合物，全名为1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯，英文名hexafluorobutadiene，或称全氟丁二烯，常用简称hfbd，是一种新型的含氟电子气体，可作为蚀刻气、聚合单体、合成中间体等用于工业生产。近年来，因其具有蚀刻选择性好、精度高、在大气中易分解等优异性能，成为最有可能代替传统含氟蚀刻气体的候选物之一。六氟丁二烯是目前发现的既可满足蚀刻技术的发展要求，又可最大程度地减少对环境影响的新一代含氟蚀刻气体之一，具有广阔的应用前景。
3.六氟丁二烯的合成工艺研究较多，但是主要脉络集中在几个关键中间体cf2clcfclcfclcf2cl、cf2＝cfznx(x＝br、cl)、xcf2cf2cf2cf2x(x＝br、i)上，而从起始原料上，也基本集中在氟化工的几个基础原料三氟甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯，以及由此合成和使用的四氟乙烯、四氟乙烷、三氟三氯乙烷和二氟四氯乙烷。
4.但六氟丁二烯的反应体系较为复杂，包含有气相、液相、固相，反应的连续化较难实现和控制，由此导致各批次的产品重复性较差，产品中六氟丁二烯的含量稍有不同，杂质的种类和含量也不尽相同，对后续的提纯阶段有一定的影响。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明公开了一种六氟丁二烯的工业化合成方法及其合成装置，通过该方法和装置系统，使反应物可连续通入列管式反应器，反应条件易控制，反应生成的多种相态的产物可以连续排出，维持了反应的连续性，并能尽量保证目标产物和杂质含量的稳定性。
6.本发明的技术方案是：一种六氟丁二烯的工业化合成方法，以溶解在溶剂中的1,4-二碘八氟丁烷为原料，在格氏试剂的作用下反应脱碘，生成六氟丁二烯。
7.其中，所述方法具有以下步骤：
8.1)将格式试剂与溶解在溶剂中的1,4-二碘八氟丁烷溶液在文丘里混合器中混合后，通入列管式反应器中反应，得到以六氟丁二烯为主的反应产物；
9.2)反应产物在气态产物分离器中分离，其中，气态的粗品自分离器上部出，并在吸附器中初步除杂，再利用脱轻塔和脱重塔这两级精馏塔分别脱除轻、重组分后，得到六氟丁二烯产品；
10.3)反应生成的固态产物，与原料带入的多余溶剂和反应生成的液态副产物一起从气态产物分离器下部流入浆液收集器，并送入蒸发器中，固态产物被排出并回收，液态产物和溶剂从蒸发器的热媒中吸取热量后被汽化，并在后续的溶剂精馏塔中借助精馏的作用得到分离，液态产物收集处理，溶剂回收再利用。
11.优选的，溶剂选自四氢呋喃、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
12.优选的，格氏试剂选自甲基溴化镁、乙基溴化镁、苯基溴化镁。
13.优选的，格氏试剂与1,4-二碘八氟丁烷的摩尔比为2：1至3：1。
14.优选的，所述列管式反应器中反应温度为50-70℃。更优选的，所述列管式反应器中反应温度为50-60℃。
15.本发明还提供一种六氟丁二烯的工业化合成装置，包括：
16.用于收集容纳原料或产品的二碘八氟丁烷储罐、格氏试剂储罐和相应的物料储罐；
17.用于物料预混合并调节物料比例关系的文丘里混合器；
18.作为反应场所的列管式反应器；
19.用于分离气态产物与液态产物、固态产物、溶剂的气态产物分离器；
20.对杂质进行初步除杂的吸附器；
21.分别去除粗品中未能被吸附器去除掉的轻组分杂质和重组分杂质的脱轻塔和脱重塔；
22.用以收集反应后的液态产物、固态产物和溶剂所组成的浆液的浆液收集罐；
23.用以蒸发汽化液态产物和溶剂的蒸发器；
24.对汽化的液态产物和溶剂进行精馏的溶剂精馏塔。
25.所述二碘八氟丁烷储罐和格氏试剂储罐与所述文丘里混合器相连，再与所述列管式反应器相连，再连接到所述气态产物分离器，所述气态产物分离器的输出端一头连接到所述吸附器，另一头连接到所述浆液收集器；所述吸附器的输出端先连接到所述脱轻塔，再连接到所述脱重塔；所述浆液收集器的输出端先连接到所述蒸发器，再连接到所述溶剂精馏塔；所述脱轻塔、脱重塔、蒸发器、溶剂精馏塔均有输出端与相应的物料储罐相连接。
26.优选的，所述蒸发器的热媒管道与所述脱轻塔相连接，将通过蒸发器后的热媒送入脱轻塔塔釜中。
27.优选的，所述脱轻塔的冷凝器与所述吸附器相连接，将所述脱轻塔冷凝器使用的冷媒自脱轻塔冷凝器出后通入吸附器中。
28.本发明涉及的主要设备有二碘八氟丁烷储罐、格氏试剂储罐、文丘里混合器、列管式反应器、气态产物分离器、吸附器、脱轻塔、脱重塔、浆液收集器、蒸发器、溶剂精馏塔以及各输送物料的泵和各相应物料储罐。
29.其中，各储罐的作用是收集容纳相应的原料或产品。
30.文丘里混合器是一段渐缩、渐扩管，并在管子直径最小处即流体通径最小处设有一个支路，物料经过渐缩段后，在管子直径最小处的截面上流速变大，动能增加，静压能变小，产生负压，即可吸入支路所连接的物料，并能与主管路内物料有一定的数量对应关系，再通过支路的调节阀，能够更精准地调节两股物料的比例关系，还能起到预混合的作用。
31.列管式反应器是反应的场所，本发明涉及的列管式反应器结构类似于管壳式换热器，由多根细管并列而成的管束、壳体、两端的封头构成，反应发生在细管内，管束与壳体间连续地通入热媒用以维持反应所需温度，根据产量可调整细管数量，依靠反应温度和物料流量调整反应深度。
32.气态产物分离器的作用是气态产物与液态产物、固态产物、溶剂分离，中间设有进料口，上下各有一个出料口，通过对自列管式反应器出的物料降温，使物料发生一次闪蒸过
程，气态产物自上出料口排出，液态产物、固态产物和溶剂自下出料口排出至浆液收集罐。
33.吸附器的作用是通过分子筛、活性炭等吸附剂对杂质的吸附作用初步除杂。
34.脱轻塔和脱重塔分别是两个精馏塔，利用精馏的原理分别去除粗品中的轻组分杂质和重组分杂质，并最终得到产品，其中分离出的轻、重组分杂质收集后送入本发明不涉及的尾气处理设备中。
35.浆液收集罐是一个储罐，接在气态产物分离器下部，用以收集反应后的液态产物、固态产物和溶剂所组成的浆液。这些浆液送入蒸发器中，从蒸发器的热媒中吸取热量后，固态产物排出并回收，液态产物和溶剂将会汽化，并在后续的溶剂精馏塔中借助精馏的作用得到分离，液态产物收集处理，溶剂回收再利用。
36.本发明方法可以概括为，格氏试剂溶液先送到格氏试剂储罐里，然后再在文丘里混合器中与1,4-二碘八氟丁烷溶液按一定比例预混合后，连续地通入列管式反应器，在一定温度、压力下反应，得到以六氟丁二烯为主的产物。反应产物在气态产物分离器中分离，气态的粗品自分离器上部出，并在吸附器中初步除杂，再利用两级精馏塔分别脱除轻、重组分后，得到产品。反应生成的固态产物，与原料带入的多余溶剂和反应生成的液态副产物一起从气态产物分离器下部流入浆液收集器，并送入蒸发器中，固态产物排出并回收，液态产物和溶剂从蒸发器的热媒中吸取热量后被汽化，并在后续的溶剂精馏塔中借助精馏的作用得到分离，液态产物收集处理，溶剂回收再利用。
37.为合理利用冷热媒介，降低生产过程的能耗，还可根据各设备所需的冷热负荷和能级不同优化换热网络。其中，蒸发器若将溶剂和液态产物加热至全部汽化，需要较高的能级和热负荷，因此可以使通过蒸发器后的热媒送入脱轻塔塔釜中；六氟丁二烯与吸附剂接触后常常伴有放热现象，因此脱轻塔冷凝器使用的冷媒自脱轻塔冷凝器出后可通入吸附器中用以对吸附过程降温。上述两个优化的换热网络示意图见图1中的虚线部分。
38.本发明的有益效果如下：
39.1.使用列管式反应器，反应器单位容积传热面积大，反应物的浓度只与管长有关，反应温度、反应深度易控制，适合于大型化和连续化的生产；
40.2.通过文丘里混合器使两反应物先接触然后再送入列管式反应器，不但可以使两股反应物连续地送入反应器，而且始终能保持一定的比例，不会受到其中某股物料流量的波动而产生影响；
41.3.在本发明中，溶剂经过浆液收集器、蒸发器、溶剂精馏塔后，可回收再利用，整个生产过程总体消耗少；
42.4.根据各设备所需的冷热负荷和能级不同，合理优化换热网络，进一步降低生产能耗。
43.总的来说，本发明反应条件易控制，反应生成的多种相态的产物可以连续排出，维持了反应的连续性，并能尽量保证目标产物和杂质含量的稳定性。
附图说明
44.图1是本发明六氟丁二烯的工业化合成装置和生产流程示意图。
具体实施方式
45.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
46.一种六氟丁二烯的工业化合成方法，以溶解在溶剂中的1,4-二碘八氟丁烷为原料，在格氏试剂的作用下反应脱碘，生成六氟丁二烯。
47.所述方法具有以下步骤：
48.1)将格式试剂与溶解在溶剂中的1,4-二碘八氟丁烷溶液在文丘里混合器中混合后，通入列管式反应器中反应，得到以六氟丁二烯为主的反应产物；
49.2)反应产物在气态产物分离器中分离，其中，气态的粗品自分离器上部出，并在吸附器中初步除杂，再利用脱轻塔和脱重塔这两级精馏塔分别脱除轻、重组分后，得到六氟丁二烯产品；
50.3)反应生成的固态产物，与原料带入的多余溶剂和反应生成的液态副产物一起从气态产物分离器下部流入浆液收集器，并送入蒸发器中，固态产物被排出并回收，液态产物和溶剂从蒸发器的热媒中吸取热量后被汽化，并在后续的溶剂精馏塔中借助精馏的作用得到分离，液态产物收集处理，溶剂回收再利用。
51.实施例1
52.以四氢呋喃为溶剂溶解1,4-二碘八氟丁烷，以苯基溴化镁为格氏试剂，二者在文丘里混合器预混合后送入列管式反应器中，反应温度60-70℃，收集得到的粗品收率可达90％，六氟丁二烯纯度在80％。经过脱轻塔和脱重塔两级精馏塔后，产品中六氟丁二烯的纯度可达99％以上。溶剂经回收后，基本无损失。
53.本发明所借助的装置系统如附图1所示，所述二碘八氟丁烷储罐和格氏试剂储罐与所述文丘里混合器相连，再与所述列管式反应器相连，再连接到所述气态产物分离器，所述气态产物分离器的输出端一头连接到所述吸附器，另一头连接到所述浆液收集器；所述吸附器的输出端先连接到所述脱轻塔，再连接到所述脱重塔；所述浆液收集器的输出端先连接到所述蒸发器，再连接到所述溶剂精馏塔；所述脱轻塔、脱重塔、蒸发器、溶剂精馏塔均有输出端与相应的物料储罐相连接。
54.附图1的虚线部分体现了两处优化的换热网络：1、蒸发器若将溶剂和液态产物加热至全部汽化，需要较高的能级和热负荷，因此将通过蒸发器后的热媒送入脱轻塔塔釜中；2、六氟丁二烯与吸附剂接触后常常伴有放热现象，因此脱轻塔冷凝器使用的冷媒自脱轻塔冷凝器出后可通入吸附器中用以对吸附过程降温。
55.本发明的生产流程具体为：以苯基溴化镁为格氏试剂溶液，先送到格氏试剂储罐里，然后再在文丘里混合器中与1,4-二碘八氟丁烷溶液按摩尔比2：1的比例预混合后，连续地通入列管式反应器，在50-60℃的反应温度、微正压下反应，得到以六氟丁二烯为主的反应产物。反应产物送至在气态产物分离器中分离，其中，气态的粗品自气态产物分离器上部出，并在吸附器中初步除杂，再利用两级精馏塔(脱轻塔、脱重塔)分别脱除轻、重组分后，得到产品。反应产物中的固态产物，与原料带入的多余溶剂和反应产物中的液态副产物一起从气态产物分离器下部流入浆液收集器，并送入蒸发器中，固态产物排出并回收，液态产物和溶剂从蒸发器的热媒中吸取热量后被汽化，并在后续的溶剂精馏塔中借助精馏的作用得到分离，液态产物收集处理，溶剂回收再利用。
56.本发明反应条件易控制，反应生成的多种相态的产物可以连续排出，维持了反应的连续性，并能尽量保证目标产物和杂质含量的稳定性。
57.以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。