具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备应用的制作方法

1.本发明涉及聚集诱导发光材料的荧光调控及其在可复写纸和光图案化领域的应用，尤其涉及具有力致变色和光致变色性能的聚集诱导发光材料的制备和应用。


背景技术：

2.具有变色特性的刺激响应荧光材料因其在暴露于外部刺激时可以呈现出可调的表观或荧光颜色而受到很大的关注，近年来取得了显着进展。然而，大多数荧光变色材料仅对某一种刺激源展现出响应性，这不利于多功能荧光材料的开发和实际应用。在显色材料中，力致变色荧光材料由于其在机械力下的可逆表观颜色变化、不同的发射波长或强度的转变而逐渐受到关注。聚集诱导发光荧光团的扭曲结构由于在外部刺激下灵活且易于调节，使其成为构建力致变色荧光材料的理想候选者。然而，已报道的具有机械致变色性的聚集诱导发光材料大多存在光信号对比度低、操作复杂或切换时间长等问题，不利于实际应用。此外，光致变色荧光材料因其方便可控的刺激方式和在光辐照下的表观或荧光颜色的明显变化而备受关注。基于力致变色和光致变色的独特的优势，如何将这两种特性集成到一个聚集诱导发光荧光团中是非常有意义的。因此，具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的开发是十分必要的。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供了具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备和应用，在经机械力研磨后，由于晶相到无定形态的转变，其表观颜色和荧光颜色均发生显著变化；其分别在420nm或者365nm光照射下在聚集态发生光二聚反应，并导致其表观颜色和荧光的相应改变；所述发光材料可用于可复写纸和光图案化领域。
4.具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备和应用，其特征在于，制备步骤如下：
5.具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备：将4-(n,n-二苯氨基)苯甲醛/4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯添加到乙醇溶液中，加入碱催化剂反应；反应结束将混合体系沉淀，分离，干燥，得到具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料。
6.进一步地，所述4-(n,n-二苯氨基)苯甲醛/4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯的反应摩尔比为1:1，所述溶液为无水乙醇溶液，所述反应温度为60-100℃，所述反应时间为8-20h；所述分离为离心沉淀，；所述反应为克脑文盖尔缩合，所述碱性催化剂为四丁基氢氧化铵。
7.进一步地，基于分子内运动受限的机制，所制备的发光材料在聚集态具有明亮的荧光，表现出优异的聚集诱导发光特性。
8.进一步地，所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料在经机械力研磨后，由于发生从晶态到无定形态的转变，其表观颜色和荧光发生明显的变化。
(氰基甲基)苯甲酸甲酯进行简单的一步缩合反应，获得该具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料，且该发光材料的制备过程简单，成本低廉，产率高效。不仅可通过机械力和光照方式调节其表观颜色和光学性能，而且该发光材料在可复写纸和光图案化领域拥有良好的应用前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
24.图1为本发明实施例提供的具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法的步骤示意图。
25.图2是在机械力研磨和经溶剂熏蒸前后，所述聚集诱导发光材料的粉末的照片和荧光光谱，横坐标为波长，纵坐标为发射强度，其在541nm和487nm处的发射在研磨后分别红移至562nm和526nm，在经过溶剂熏蒸重结晶后恢复至原来的荧光。
26.图3是在420nm或者365nm光照射下，具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料在水含量为90％的四氢呋喃/水混合体系中的荧光光谱，横坐标为波长，纵坐标为发射强度，其在545nm和524nm处的荧光分别在420nm或者365nm光照射蓝移且减弱。
27.图4是本发明实施例提供的基于所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料制备的可复写纸照片。
28.图5是本发明实施例提供的基于所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料制备的光图案化照片。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.1.图1为本发明实施例提供的具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备的步骤示意图。制备具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料，制备步骤如下：
32.将4-(n,n-二苯氨基)苯甲醛/4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯加入到乙醇中，接着加入四丁基氢氧化铵催化反应，于60-100℃冷凝回流8-20h；反应完成后离心沉淀产物，用乙醇洗涤三次，干燥，得到具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料。产率为90％。
33.2.用研磨棒研磨所述聚集诱导发光材料的粉末，得到研磨后的无定形的粉末(图2)。研磨后所述聚集诱导发光材料粉末分别由黄绿色和绿色荧光变为黄色和黄绿色荧光。
34.3.配制所述聚集诱导发光材料水含量为90％的四氢呋喃和水的混合体系，用紫外-可见分光光度计及荧光光谱仪分别测量在420nm或者365nm光照射下所述聚集诱导发光材料的吸收光谱和荧光谱图，绘制谱图(见图3)。在水含量为90％的四氢呋喃和水的混合体
系中，在420nm或者365nm光照射后，其分别在545nm和524nm处的发射不断蓝移且减弱。
35.4.本发明提供的具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的可复写纸应用：
36.所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料沉积于滤纸上制备的可复写纸分别发出黄绿色和绿色荧光，在用玻璃棒在上面书写后，书写内容分别发出黄色和黄绿色荧光；经溶剂熏蒸后，所书写内容消失，可复写纸恢复为原始的黄绿色和绿色荧光，可重新书写内容(见图4)。
37.5.本发明提供的具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的光图案化应用：
38.所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料掺杂聚乙烯醇缩丁醛制成薄膜，此薄膜在阳光下分别呈黄色和淡黄色，在紫外光下分别发出黄绿色和绿色荧光。通过使用云形和海豚形掩膜，在420nm或者365nm光照射10分钟后成功印出云形和海豚形图案。由于所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的光二聚化作用，照射区域的颜色分别由黄色和淡黄色变为淡黄色和无色，荧光分别变为黄绿色和深绿色(图5)。


技术特征：
1.一种具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，将4-(n,n-二苯氨基)苯甲醛/4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯加入到乙醇溶液中，滴入碱性催化剂催化反应；反应完成后将混合物分离，洗涤，烘干，获得具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料。2.根据权利要求1所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于：所述4-(n,n-二苯氨基)苯甲醛/4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1，所述乙醇溶液为无水乙醇，所述反应温度为60-100℃，所述反应时间为8-20h；所述分离为沉淀，用乙醇洗涤；所述催化剂为四丁基氢氧化铵；所述反应为克脑文盖尔缩合反应。3.根据权利要求1或2所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于：4-(n,n-二苯氨基)苯甲醛/4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛电子供体与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯电子受体的结合，基于分子内运动受限机制，所制备的材料在聚集态下具有强烈的荧光，表现出聚集诱导发光特性。4.根据权利要求1或2所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于：所述聚集诱导发光材料在研磨后发生晶态到无定形态的转变，导致表观颜色和荧光颜色的明显变化。5.根据权利要求1或2所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于：所述聚集诱导发光材料在蓝光或者紫外光照射下在在有机溶液中发生光异构过程，伴随着荧光的减弱。6.根据权利要求1或2所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于：所述聚集诱导发光材料在蓝光或者紫外光照射下在在聚集态发生光二聚过程，伴随着荧光的蓝移且减弱。7.一种如权利要求1或2所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：1).将4-(n,n-二苯氨基)苯甲醛或者4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯加入到乙醇中，接着加入四丁基氢氧化铵催化反应，于60-100℃冷凝回流8-20h；反应完成后离心沉淀产物，用乙醇洗涤三次，干燥，得到具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料；2).用荧光光谱仪分别测量在研磨前后所述发光材料的荧光谱图，绘制谱图；3).配制所述发光材料的四氢呋喃溶液，用荧光光谱仪分别测量在365-450nm光照射下所述发光材料的荧光谱图，绘制谱图；4).配制所述发光材料在水含量为90％的四氢呋喃和水的混合体系，用荧光光谱仪分别测量在365-450nm光照射下所述发光材料的荧光谱图，绘制谱图。8.根据权利要求1所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的应用，其特征在于：所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料可用于可复写纸：利用所述发光材料制备的可复写纸分别发出黄绿色和绿色荧光，在用玻璃棒在上面书写后，书写内容分别发出黄色和黄绿色荧光；经溶剂熏蒸后，所书写内容消失，可复写纸恢复为原始的黄绿色和绿色荧光，可重新书写内容。9.根据权利要求1所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料的应用，其特征
在于：所述具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料可用于光图案化：分别将所述发光材料与聚乙烯醇缩丁醛共掺制成薄膜，利用掩膜进行光照后，照射区域由于发生光二聚过程荧光蓝移且减弱，而掩膜覆盖区域未经光照不发生变化，掩膜图案清晰出现于薄膜上。

技术总结
具有力致变色和光致变色的聚集诱导发光材料(Z-TPE-MB，Z-TPE-MB)的制备和应用。发光材料Z-TPE-MB和Z-TPE-MB分别由三苯胺衍生物、四苯乙烯衍生物与4-(氰基甲基)苯甲酸甲酯通过克脑文盖尔缩合反应制备而成，具有聚集诱导发射和力致变色及光致变色特性。基于高度扭曲的构象和由此产生的松散堆积模式，发光材料的粉末在机械刺激下表观颜色和荧光颜色均发生显著变化，在溶剂熏蒸下可恢复至初始状态，并且表现出良好的抗疲劳性。由于氰基苯乙烯功能基元的存在，发光材料的表观颜色和荧光颜色可以通过光异构化和光二聚化反应有效调控。利用其力致变色和光致变色特性，此类材料可成功应用于复写纸和光图案化等方面。用于复写纸和光图案化等方面。用于复写纸和光图案化等方面。


技术研发人员：王国杰 罗玮华 谷至华 施克炜
受保护的技术使用者：太湖金张科技股份有限公司
技术研发日：2022.06.29
技术公布日：2022/10/4