具有光氧降解剂缓释效果的改性填料及制备方法和降解速率可控的PBAT地膜与流程

具有光氧降解剂缓释效果的改性填料及制备方法和降解速率可控的pbat地膜
技术领域
1.本发明涉及聚合物加工与改性技术领域，具体涉及一种具有光氧降解剂缓释效果的改性填料及制备方法，以及由其制备的一种降解速率可控的pbat地膜。


背景技术：

2.pbat是一种目前最为热门的生物可降解地膜材料，但是由于其降解速度过快，降解周期过短，其经常在农作物生长期内便出现了降解，是抑制其地膜产品推广的主要因素。为了延缓降解周期，满足生物的生长需求，研究人员通常会在pbat生物可降解地膜中添加一些抗uv老化助剂，抗uv老化助剂可以对紫外线起到屏蔽或者吸收等作用，这可以有效降低紫外光对于pbat地膜的破坏作用，从而显著提高pbat地膜的使用寿命。然而，抗uv老化助剂的持续作用会导致pbat地膜在使用完毕后的降解周期明显延长，使得其在短时间内无法快速降解，这种无法快速降解的pbat地膜进入土壤后可能会影响土壤的肥力或者导致土壤板结等，进而影响来年作物的产量。
3.理想的pbat可降解地膜应该能够实现地膜的可控降解，即地膜在作物生长过程中保持良好的保墒保湿性能，而在地膜使用完后又能快速降解，从而避免对土壤以及来年作物的生长造成不良影响。中国专利cn106674923a提出一种降解可控pbat/pla复合膜，通过控制pla与碳酸钙的配比来调控复合膜的降解周期，但是该方法也只是能够使地膜平缓的降解，仍然不能保证地膜在达到使用寿命后迅速降解的效果，仍可能对下一季农作物的生长存在影响。因而此方面急需寻求一种更为可控的生物降解解决方案。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述不足，本发明目的在于首先提供一种具有光氧降解剂缓释效果的改性填料和制备方法，首先，本发明通过将含羧基的多孔填料吸附降解剂后与多元醇进行酯化反应，之后加入丙交酯、乙交酯进行共聚反应得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)，从而改性成为一种具有光氧降解剂缓释效果的改性填料。
5.本发明目的还在于提供一种新型的降解速率可控的生物可降解pbat地膜，上述具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，与pbat、抗uv助剂、增容剂进行熔融共混并吹膜得到降解速率可控的pbat地膜。由于改性填料可以通过plga降解速率调控降解剂的释放时间以达到控制地膜的可控降解，从而实现pbat地膜在使用过程中具有较高的物理性能，使用过后又可以快速降解的效果，最终实现pbat地膜的可控降解。
6.本发明提供一种具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，所述改性填料具有“核壳结构”，从内到外依次为核层、第一壳层及第二壳层；其中，所述核层为吸附有降解剂的多孔填料，第一壳层为多元醇酯化物，第二壳层为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)，且各层间通过共价键连接。
7.优选地，所述核层尺寸为2000-10000目，优选4000-8000目；
8.所述第一壳层厚度为0.05-0.25μm，优选0.1-0.2μm；
9.所述第二壳层厚度为0.1-0.5μm，优选0.2-0.4μm。
10.本发明中，所述具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其中，所述核层包含的多孔填料为含有羧基的多孔填料，通过含有羧基的多孔填料其中的羧基与多元醇在催化剂作用下发生酯化反应，制得第一壳层的多元醇酯化物；
11.其中，第二壳层的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)，是以第一壳层中的羟基作为引发基团，以丙交酯、乙交酯为共聚单体通过开环聚合反应制得。
12.本发明中，所述具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其原料质量份组成包括：
13.多孔填料：100份；
14.降解剂：20-30份，优选22-28份；
15.多元醇：10-30份，优选15-20份；
16.催化剂：0.01-0.05份，优选0.02-0.04份；
17.丙交酯：10-30份，优选15-20份；
18.乙交酯：10-30份，优选15-25份。
19.本发明中，所述多孔填料选自含有羧基的多孔填料；优选地，所述羧基含量为0.2-1.5mmol/g，优选0.5-1.0mmol/g；
20.优选地，所述多孔填料粒度为2000-10000目，优选4000-8000目，孔隙率为60-90％，优选70-80％；
21.优选地，所述多孔填料选自含有羧基的硅藻土、含有羧基的蒙脱土等中的任意一种或至少两种的组合；例如森大cd201#、丰虹dk5。
22.本发明中，所述降解剂选自过渡金属化合物、二苯甲酮类化合物等中的任意一种或至少两种的组合，优选为硬脂酸锰和/或四甲基-4,4-二氨基二苯甲酮。
23.本发明中，所述多元醇选自碳链碳数≤5且羟基官能度为2-5的脂肪醇，优选为乙二醇和/或丙三醇。
24.本发明中，所述催化剂选自含水硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选六水硫酸镍、一水硫酸铁、七水硫酸锌等中的任意一种或至少两种的组合。
25.本发明中所述具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其降解剂的释放可通过红外测定，光氧降解剂的起始释放时间可控制在第50-100天。
26.本发明还提供一种上述具有光氧降解剂缓释效果的改性填料的制备方法，步骤包括：
27.1)将多孔填料、降解剂充分混合，使降解剂吸附在多孔填料中，得到核层；
28.2)步骤1)制备的核层、多元醇、催化剂混合，然后在氮气保护下升温反应，在核层表面形成第一壳层，然后真空脱水，得到包覆第一壳层的中间体。
29.3)氮气保护下，将步骤2)制备的包覆第一壳层的中间体与丙交酯、乙交酯混合进行共聚反应，得到具有光氧降解剂缓释效果的改性填料。
30.本发明步骤1)中，所述混合在常压下进行，混合温度为5-50℃，优选20-35℃；混合时间为0.5-3h，优选1-2h；
31.所述混合在混料机中进行，优选采用双螺旋混料机，搅拌速率在500-1500r/min，优选800-1200r/min。
32.本发明步骤2)中，所述反应，将温度为150-200℃，优选170-180℃；时间为4-8h，优选5-7h；
33.优选地，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为500-1000rpm，优选700-800rpm。
34.本发明步骤2)中，所述真空脱水，真空度为0.001-0.01mpa；脱水温度为150-200℃，优选170-180℃；脱水时间为1-3h，优选1.5-2.5h。
35.本发明步骤3)中，所述共聚反应，温度为150-170℃，优选155-165℃；时间为8-10h，优选8.5-9.5h。
36.本发明上述具有光氧降解剂缓释效果的改性填料可用于制备pbat地膜，作为优选，本发明提供一种降解速率可控的pbat地膜，以重量份计，原料组成包括：
37.pbat：100份；
38.具有光氧降解剂缓释效果的改性填料：0.5-20份，优选5-15份；
39.抗uv助剂：0.1-5份，优选1-3份；
40.增容剂：0.1-5份，优选0.5-3份。
41.优选地，所述pbat熔融指数为2-10g/10min，优选4-6g/10min(测试条件190℃，2.16kg)。
42.优选地，所述抗uv助剂选自邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类等中的任意一种或至少两种的组合，优选苯并三氮唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、水杨酸乙基己酯中的任意一种或至少两种的组合。
43.优选地，所述增容剂选自环氧类、马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类、酞酸酯类等中的任意一种或至少两种的组合。
44.本发明还提供一种上述降解速率可控的pbat地膜的制备方法，步骤包括：
45.s1将pbat、具有光氧降解剂缓释效果的改性填料、抗uv助剂、增容剂混合均匀，投入双螺杆挤出机，熔融共混，挤出造粒，得母粒；
46.s2将母粒投入单螺杆吹膜机吹膜，制得降解速率可控的pbat地膜。
47.步骤s1中，所述熔融共混温度为150-180℃之间；
48.步骤s2中，所述吹膜温度在150-170℃之间。
49.本发明所述降解速率可控的pbat地膜制品厚度在0.006-0.030mm之间，宽度在40-200cm之间。
50.本发明所述降解速率可控的pbat地膜，其起始降解时间可控制在50-100天，其中，起始降解时间是指地膜的拉伸断裂强度下降至初始拉伸断裂强度的90％时所需要的时间。
51.本发明中的降解速率可控的pbat地膜可以广泛用于各种区域各种农作物生产技术领域。
52.与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
53.本发明提供一种具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，将其与pbat、抗uv老化助剂、增容剂复配制备地膜材料。在地膜正常使用过程中，pbat中添加的抗uv助剂可以有效降低pbat的光氧降解速度，并且此时改性填料中的光氧降解剂被改性填料的第二壳层(plga层)和第一壳层(多元醇酯化物层)包覆在填料中无法释放到pbat中，从而保证地膜在正常使用过程中可以保持优异的力学强度等物理性能；
54.在地膜使用后期，plga层逐渐发生降解，水汽逐渐进入第一壳层，导致其发生溶胀
形成较大的空隙，释放光氧降解剂，从而快速降解pbat地膜。因此达到pbat地膜可控降解的目的，使用中能够保证较高的物理性能，使用过后迅速降解。
55.由于plga中pla链段降解速度较慢，pga链段降解速度较快，所以plga包覆层的降解速度可以通过控制两种共聚单元的比例来有效调控，进而可以有效控制光氧降解剂的释放以及pbat地膜发生快速降解的时机，因此相比于现有技术而言，可以真正实现pbat地膜的“可控降解”。
56.此外，作为刚性粒子，具有光氧降解剂缓释效果的改性填料本身可以显著提高pbat地膜的力学性能。
附图说明
57.图1为本发明具有光氧降解剂缓释效果的改性填料的结构示意图；
58.图2为实施例1-5制备的地膜拉伸断裂强度变化图；
59.图3为对比例1-6制备的地膜拉伸断裂强度变化图。
具体实施方式
60.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
61.本发明的实施例采用的主要原料来源如下，其他若无特别说明均为普通市售原料：
62.含有羧基的硅藻土：羧基含量0.4mmol/g、孔隙率80％、粒径8000目(森大cd201#)；
63.含有羧基的蒙脱土：羧基含量0.3mmol/g、孔隙率75％、粒径6000目(丰虹dk5)；
64.光氧降解剂：硬脂酸锰(世能化工)、四甲基-4-4-二氨基二苯甲酮(上海纪宁实业)；
65.多元醇：乙二醇(鑫祥晟化工)、丙三醇(戴维化工)；
66.催化剂：六水合硫酸镍(云南瑞康铁坦19#)、七水硫酸锌(金汇亚太ar级)；
67.丙交酯：道达尔；
68.乙交酯；佳途股份；
69.pbat：熔融指数为4.1g/10min，新疆蓝山屯河801t；
70.抗uv助剂：苯并三氮唑(天津利安隆uv234)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(天津利安隆uv531)、水杨酸乙基己酯(青岛万源山生物科技有限公司)；
71.增容剂：环氧增容剂(巴斯夫adr4468)、马来酸酐增容剂(远祥化工)。
72.本发明实施例中pbat地膜的主要性能通过以下方法测试：
73.拉伸断裂强度：按照gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能测定第三部分中薄膜和薄片的试验条件，拉伸速率为200mm/min。
74.实施例1
75.制备具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，步骤为：
76.1)常压下，将100g含有羧基的硅藻土、20g硬脂酸锰在5℃的温度条件下加入到双螺旋混料机中，搅拌转速500rpm下充分混合0.5h，使降解剂吸附在多孔填料中，得到核层；
77.2)步骤1)制备的核层与10g乙二醇、0.01g七水合硫酸锌混合，然后在氮气保护下
升温至150℃，搅拌转速500rpm下反应4h，在核层表面形成第一壳层，然后真空度0.001mpa、温度150℃下脱水1h，得到包覆第一壳层的中间体；
78.3)氮气保护下，将步骤1)制备的包覆第一壳层的中间体与10g丙交酯、25g乙交酯混合，170℃反应8h，得到具有光氧降解剂缓释效果的改性填料。
79.所述改性填料具有三层“核壳结构”，核层为吸附有降解剂的多孔填料，尺寸为8000目；第一壳层为多元醇酯化物层，厚度为0.05μm；第二壳层为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)层，厚度为0.1μm，各层间通过共价键连接。
80.制备降解速率可控的pbat地膜，步骤为：
81.s1将100g pbat、0.5g上述制备的具有光氧降解剂缓释效果的改性填料、0.1g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.1g马来酸酐混合均匀，投入双螺杆挤出机，在150℃熔融共混，挤出造粒，得母粒；
82.s2将母粒投入单螺杆吹膜机，在150℃下吹膜，制得降解速率可控的pbat地膜。地膜制品厚度为0.006mm，宽度为40cm。
83.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图2所示。
84.实施例2
85.制备具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，步骤为：
86.1)常压下，将100g含有羧基的蒙脱土、30g四甲基-4，4-二氨基二苯甲酮在50℃的温度条件下加入到双螺旋混料机中，搅拌转速1500rpm下充分混合3h，使降解剂吸附在多孔填料中，得到核层；
87.2)步骤1)制备的核层与30g乙二醇、0.05g六水合硫酸镍混合，然后在氮气保护下升温至200℃，搅拌转速1000rpm下反应8h，在核层表面形成第一壳层，然后真空度0.01mpa、温度200℃下脱水3h，得到包覆第一壳层的中间体；
88.3)氮气保护下，将步骤1)制备的包覆第一壳层的中间体与30g丙交酯、20g乙交酯混合，170℃反应10h，得到具有光氧降解剂缓释效果的改性填料。
89.所述改性填料具有三层“核壳结构”，核层为吸附有降解剂的多孔填料，尺寸为6000目；第一壳层为多元醇酯化物层，厚度为0.25μm；第二壳层为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga层)，厚度为0.5μm，各层间通过共价键连接。
90.制备降解速率可控的pbat地膜，步骤为：
91.s1将100g pbat、20g上述制备的具有光氧降解剂缓释效果的改性填料、5g苯并三氮唑、5g马来酸酐混合均匀，投入双螺杆挤出机，在180℃熔融共混，挤出造粒，得母粒；
92.s2将母粒投入单螺杆吹膜机，在170℃下吹膜，制得降解速率可控的pbat地膜。地膜制品厚度为0.030mm，宽度为200cm。
93.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图2所示。
94.实施例3
95.制备具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，步骤为：
96.1)常压下，将100g含有羧基的硅藻土、22g四甲基-4，4-二氨基二苯甲酮在15℃的温度条件下加入到双螺旋混料机中，搅拌转速800rpm下充分混合1.5h，使降解剂吸附在多
孔填料中，得到核层；
97.2)步骤1)制备的核层与15g乙二醇、0.02g六水合硫酸镍混合，然后在氮气保护下升温至160℃，搅拌转速600rpm下反应5h，在核层表面形成第一壳层，然后真空度0.003mpa、温度170℃下脱水1.5h，得到包覆第一壳层的中间体；
98.3)氮气保护下，将步骤1)制备的包覆第一壳层的中间体与15g丙交酯、15g乙交酯混合，155℃反应8.5h，得到具有光氧降解剂缓释效果的改性填料。
99.所述改性填料具有三层“核壳结构”，核层为吸附有降解剂的多孔填料，尺寸为8000目；第一壳层为多元醇酯化物层，厚度为0.1μm；第二壳层为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga层)，厚度为0.2μm，各层间通过共价键连接。
100.制备降解速率可控的pbat地膜，步骤为：
101.s1将100g pbat、5g上述制备的具有光氧降解剂缓释效果的改性填料、1g2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、1gadr4468混合均匀，投入双螺杆挤出机，在155℃熔融共混，挤出造粒，得母粒；
102.s2将母粒投入单螺杆吹膜机，在155℃下吹膜，制得降解速率可控的pbat地膜。地膜制品厚度为0.012mm，宽度为80cm。
103.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图2所示。
104.实施例4
105.制备具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，步骤为：
106.1)常压下，将100g含有羧基的蒙脱土、24g硬脂酸锰在25℃的温度条件下加入到双螺旋混料机中，搅拌转速1000rpm下充分混合2h，使降解剂吸附在多孔填料中，得到核层；
107.2)步骤1)制备的核层与20g丙三醇、0.03g七水合硫酸镍锌混合，然后在氮气保护下升温至170℃，搅拌转速700rpm下反应6h，在核层表面形成第一壳层，然后真空度0.005mpa、温度180℃下脱水2h，得到包覆第一壳层的中间体；
108.3)氮气保护下，将步骤1)制备的包覆第一壳层的中间体与20g丙交酯、10g乙交酯混合，160℃反应9h，得到具有光氧降解剂缓释效果的改性填料。
109.所述改性填料具有三层“核壳结构”，核层为吸附有降解剂的多孔填料，尺寸为6000目；第一壳层为多元醇酯化物层，厚度为0.15μm；第二壳层为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga层)，厚度为0.3μm，各层间通过共价键连接。
110.制备降解速率可控的pbat地膜，步骤为：
111.s1将100g pbat、10g上述制备的具有光氧降解剂缓释效果的改性填料、2g苯并三氮唑、2g adr4468混合均匀，投入双螺杆挤出机，在160℃熔融共混，挤出造粒，得母粒；
112.s2将母粒投入单螺杆吹膜机，在160℃下吹膜，制得降解速率可控的pbat地膜。地膜制品厚度为0.018mm，宽度为120cm。
113.地膜的起始降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图2所示。
114.实施例5
115.制备具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，步骤为：
116.1)常压下，将100g含有羧基的硅藻土、28g四甲基-4,4-二氨基二苯甲酮在35℃的
温度条件下加入到双螺旋混料机中，搅拌转速1200rpm下充分混合2.5h，使降解剂吸附在多孔填料中，得到核层；
117.2)步骤1)制备的核层与25g丙三醇、0.04g七水合硫酸镍锌混合，然后在氮气保护下升温至180℃，搅拌转速800rpm下反应7h，在核层表面形成第一壳层，然后真空度0.007mpa、温度190℃下脱水2.5h，得到包覆第一壳层的中间体；
118.3)氮气保护下，将步骤1)制备的包覆第一壳层的中间体与25g丙交酯、30g乙交酯混合，165℃反应9.5h，得到具有光氧降解剂缓释效果的改性填料。
119.所述改性填料具有三层“核壳结构”，核层为吸附有降解剂的多孔填料，尺寸为8000目；第一壳层为多元醇酯化物层，厚度为0.2μm；第二壳层为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga层)，厚度为0.4μm，各层间通过共价键连接。
120.制备降解速率可控的pbat地膜，步骤为：
121.s1将100g pbat、15g上述制备的具有光氧降解剂缓释效果的改性填料、3g水杨酸乙基己酯、3g马来酸酐混合均匀，投入双螺杆挤出机，在170℃熔融共混，挤出造粒，得母粒；
122.s2将母粒投入单螺杆吹膜机，在165℃下吹膜，制得降解速率可控的pbat地膜。地膜制品厚度为0.025mm，宽度为160cm。
123.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图2所示。
124.对比例1
125.参照实施例1方法，不同之处仅在于，改性填料只采用步骤1)制备的核层。
126.将该核层替换配方中具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其它原料、操作均不变，制得pbat地膜。
127.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图3所示。
128.对比例2
129.参照实施例1方法，不同之处仅在于，改性填料只采用步骤2)制备的包覆第一壳层中间体的核层。
130.将该包覆第一壳层中间体的核层替换配方中具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其它原料、操作均不变，制得pbat地膜。
131.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图3所示。
132.对比例3
133.参照实施例1方法，不同之处仅在于，改性填料制备时，省略第一壳层，采用核层直接包覆第二壳层中间体。
134.将该直接包覆第二壳层中间体的核层替换配方中具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其它原料、操作均不变，制得pbat地膜。
135.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图3所示。
136.对比例4
137.参照实施例1方法，不同之处仅在于，改性填料制备时，第二壳层只采用丙交酯，省
略乙交酯。
138.将该填料替换配方中具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其它原料、操作均不变，制得pbat地膜。
139.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图3所示。
140.对比例5
141.参照实施例1方法，不同之处仅在于，改性填料制备时，第二壳层只采用乙交酯，省略丙交酯。
142.将该填料替换配方中具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其它原料、操作均不变，制得pbat地膜。
143.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图3所示。
144.对比例6
145.参照实施例1方法，不同之处仅在于，改性填料制备时，第二壳层反应温度为100℃。
146.将本对比例制备的该填料替换配方中具有光氧降解剂缓释效果的改性填料，其它原料、操作均不变，制得pbat地膜。
147.地膜的降解时间测试结果如表1所示，地膜拉伸断裂强度随时间的变化测试结果如图3所示。
148.表1实施例和对比例制备的地膜的降解时间测试结果
[0149][0150]
注：此处所述降解完成时间为地膜从铺膜初始至地膜降解为尺寸小于2mm*2mm的碎片所需时间。
[0151]
从表1及图2、图3中的实施例1-5与对比例1-6的测试结果可以看出，本发明制备的一种降解速率可控的pbat地膜可以合理控制地膜降解周期，即地膜在作物生长过程中保持良好的力学强度，而在地膜使用完后又能快速降解，从而可以避免对土壤质量以及来年作物的生长造成不良影响。