一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法

1.本发明涉及双马来酰亚胺合成技术领域，进一步地说，是涉及一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法。


背景技术：

2.双马来酰亚胺(bismaleimide，简称“bmi”)树脂是一类具有双官能酰亚胺结构的化合物，由于具有高度的对称性和不含活泼氢等结构特点，使其具有耐高温、耐湿热、耐辐射以及高介电和高强度等许多优异的特点，已经被广泛地应用于航空航天、交通运输、机械电子等领域。多年来，为了降低生产成本，稳定产品质量，便于产品加工，人们在bmi单体合成工艺上进行了不断的探索和改进。
3.目前，国内外bmi的合成方法大致上有：
4.tripathi v s等以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为吸水剂，在90℃左右进行脱水反应(j.polymersci,1997,66:1613-1619)。该方法存在的问题是溶剂毒性大，价格高，产品质量差，纯度有待提升。
5.公开号为cn1775775a的发明专利提出的双马来酰亚胺化合物的制备方法主要是以具有nh2-r-nh2结构的二胺与马来酸酐在有机溶剂中直接进行一步催化脱水闭环反应，生成双马来酰亚胺化合物。该方法所制备的产物为固态，与液态产物相比更不利于加工。
6.我国bmi产品主要为二苯甲烷型，本身脆性大，需要加入改性剂增韧。加入改性剂后粘度变大。需开发新型二胺单体合成的双马单体兼具更好的韧性和低粘度。二苯甲烷型bmi的合成方法主要采用丙酮法和甲苯法，这两种方法都是在非均相体系中进行的反应，容易产生局部过热现象使体系发生双键反应，最终导致产品质量不稳定。开发新型二胺的双马来酰亚胺需要选择合适的溶剂，合理的生产工艺，使体系反应处于均相，产物易处理，产品质量高。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法。本发明通过采用二聚胺为原料，由于其含大量脂肪链，具有柔韧性，能够使合成出的双马来酰亚胺呈现液态；本发明通过对合成方法进行改进：更换溶剂，使反应体系始终处于均相且便于产品后处理；通过低温开环、中温闭环二步法达到了提高产物纯度的目的。
8.本发明的目的之一是提供一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺，所述二聚胺双马来酰亚胺的结构式为：
[0009][0010]
优选的，根据gbt 2794-2013黏度测试标准，所述二聚胺双马来酰亚胺在25-80℃时的粘度为47045-699.02mpa
·
s。
[0011]
其中，二聚胺的结构式如下：
[0012][0013]
由于二聚胺中含有大量的脂肪链，相较于含有刚性苯环的二胺，具有更好的柔性。
[0014]
本发明的目的之二是提供一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺的制备方法，所述方法包括：
[0015]
将二聚胺溶液加入马来酸酐溶液进行开环反应后，再加入乙酸酐、乙酸镍和三乙胺进行闭环反应，后处理后得到所述二聚胺双马来酰亚胺。
[0016]
优选的，所述方法包括：
[0017]
(1)将二聚胺溶液滴加入马来酸酐溶液中进行开环反应，得到反应溶液；所述开环反应温度为0-5℃，搅拌转速为200-500r/min，反应时间为2-2.5h；
[0018]
(2)将乙酸酐、乙酸镍和三乙胺加入所述反应溶液中进行闭环反应，得到反应产物；所述闭环反应温度为85-90℃，搅拌转速为250-400r/min，反应时间为0.5-1h；
[0019]
(3)将所述反应产物水洗、分离、干燥后得到所述二聚胺双马来酰亚胺。
[0020]
优选的，步骤(1)中所述马来酸酐溶液和二聚胺溶液的溶剂为甲基异丁基酮；
[0021]
所述马来酸酐与二聚胺的摩尔比为(2-20)：1；
[0022]
所述溶剂与马来酸酐的摩尔比为(5-10)：1；
[0023]
所述溶剂与二聚胺的摩尔比为(2-5)：1；
[0024]
所述二聚胺溶液滴加入马来酸酐溶液中的滴加时间为0.5-1.5h。
[0025]
优选的，步骤(1)中所述马来酸酐与二聚胺的摩尔比为(15-18)：1；
[0026]
所述溶剂与马来酸酐的摩尔比为(5.5-6)：1；
[0027]
所述溶剂与二聚胺的摩尔比为(2.5-3)：1。
[0028]
优选的，步骤(2)中所述马来酸酐与乙酸酐的摩尔比为1：(1-3)；
[0029]
所述马来酸酐与乙酸镍的摩尔比为(100-200)：1；
[0030]
所述马来酸酐与三乙胺的摩尔比为(4-20)：1。
[0031]
优选的，步骤(2)中所述马来酸酐与乙酸酐的摩尔比为1：(1.5-2.5)；
[0032]
所述马来酸酐与乙酸镍的摩尔比为(150-175)：1；
[0033]
所述马来酸酐与三乙胺的摩尔比为(5-8)：1。
[0034]
优选的，步骤(3)中水洗后ph为6-8；将水洗后产物在50-70℃旋蒸0.5-1h；干燥温度为80-110℃，干燥时间为2-4h。
[0035]
所述方法具体可采用如下方案：
[0036]
(1)将马来酸酐，二聚胺分别溶解于溶剂甲基异丁基酮中，马来酸酐与二聚胺的摩尔比为(2-20)：1，溶剂与马来酸酐的摩尔比为(5-10)：1，溶剂与二聚胺的摩尔比为(2-5)：1，将马来酸酐溶液倒入四口瓶内，冰浴下控温在0-5℃，将二聚胺溶液缓慢逐滴加入四口瓶中，滴加过程中注意控温，搅拌转速为200-500r/min，整个滴加过程在0.5-1.5h，冰浴下继续开环反应2-2.5h。
[0037]
(2)将乙酸酐，乙酸镍，三乙胺依次加入上述反应溶液中，马来酸酐与乙酸酐的摩尔比为1：(1-3)，马来酸酐与乙酸镍的摩尔比为(100-200)：1，马来酸酐与三乙胺的摩尔比为(4-20)：1，控温85-90℃，脱水反应0.5-1h，搅拌转速为250-400r/min，得到深褐色溶液。
[0038]
(3)将步骤(2)得到的产物加入蒸馏水反复洗涤，使洗涤液的ph值达到6-8，将水洗后产物先在50-70℃旋蒸0.5-1h，旋蒸后，后置于80-110℃干燥2-4h，制得所述二聚胺双马来酰亚胺。
[0039]
本发明的目的之三是提供一种由所述方法制备得到的二聚胺双马来酰亚胺。
[0040]
本发明通过采用二聚胺为原料，由于其含大量脂肪链，具有柔韧性，能够使合成出的双马来酰亚胺呈现液态；本发明通过对合成方法进行改进：更换溶剂，使反应体系始终处于均相且便于产品后处理；通过低温开环、中温闭环二步法达到了提高产物纯度的目的。
附图说明
[0041]
图1为本发明的二聚胺双马来酰亚胺的红外谱图；
[0042]
从图1可以看出，第一步酸酐开环产物的红外图上3261cm-1
处的峰代表o-h的伸缩振动吸收峰，3071cm-1
处的峰代表顺酐开环后＝c-h的伸缩振动吸收峰，两处的峰在脱水闭环后显著降低说明后处理较为完全，第二步反应较为彻底。第一步酸酐开环产物1632cm-1
左右为仲酰胺c＝o伸缩振动吸收峰，1575cm-1
左右为仲酰胺n-h面内弯曲振动，吸收很强，非常特征，两处的峰在第二步脱水闭环反应后完全消失。同时，在696cm-1
处对应马来酰亚胺环的红外吸收峰，因此说明闭环反应进行的较为彻底，且成功合成二聚胺双马来酰亚胺。
[0043]
图2为本发明的二聚胺双马来酰亚胺的粘温曲线。
[0044]
从图2可以看出，随着温度的升高，二聚胺双马来酰亚胺的粘度越来越低，25-80℃时的粘度为47045-699.02mpa
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s。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术
人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0046]
本发明实施例中的原料均为市售产品，具体信息如下表1：
[0047]
表1
[0048]
材料来源马来酸酐adamas-beta公司，ar级二聚胺croda公司，牌号1074甲基异丁基酮麦克林试剂，ar级乙酸酐北京化工厂，ar级乙酸镍天津市光复精细化工，ar级三乙胺麦克林试剂，ar级
[0049]
实施例1
[0050]
将0.05mol马来酸酐和0.025mol二聚胺分别溶于0.25mol与0.05mol甲基异丁基酮中。先将马来酸酐溶液倒入四口瓶内，冰浴下控温在2℃，搅拌转速为200r/min，再将二聚胺溶液缓慢逐滴在1h内加入四口瓶中。冰浴下反应2h后，将0.1mol乙酸酐，0.0003mol乙酸镍，0.01mol三乙胺依次加入上述反应溶液中，控温85℃，搅拌转速为250r/min，脱水反应0.5h，得到深褐色溶液。
[0051]
将反应所得产物加蒸馏水水洗数次，直到洗涤液的ph为6-8。将水洗后产物先在50℃旋蒸1h，后置于110℃烘箱中干燥2h得到液态的二聚胺双马来酰亚胺。该树脂在40℃下的粘度为1.49
×
104mpa
·
s。
[0052]
实施例2
[0053]
将0.5mol马来酸酐和0.025mol二聚胺分别溶于2.5mol与0.125mol甲基异丁基酮中。先将马来酸酐溶液倒入四口瓶内，冰浴下控温在0℃，搅拌转速为200r/min，再将二聚胺溶液缓慢逐滴在0.5h内加入四口瓶中。冰浴下反应2h后，将0.5mol乙酸酐，0.0025mol乙酸镍，0.025mol三乙胺依次加入上述反应溶液中，控温85℃，搅拌转速为250r/min，脱水反应0.5h，得到深褐色溶液。
[0054]
将反应所得产物加蒸馏水水洗数次，直到洗涤液的ph为6-8。将水洗后产物先在50℃旋蒸0.5h，后置于80℃烘箱中干燥2h得到液态的二聚胺双马来酰亚胺。该树脂在40℃下的粘度为1.55
×
104mpa
·
s。
[0055]
实施例3
[0056]
将0.25mol马来酸酐和0.025mol二聚胺分别溶于2.5mol与0.125mol甲基异丁基酮中。先将马来酸酐溶液倒入四口瓶内，冰浴下控温在5℃，搅拌转速为500r/min，再将二聚胺溶液缓慢逐滴在1.5h内加入四口瓶中。冰浴下反应2.5h后，将0.75mol乙酸酐，0.0025mol乙酸镍，0.025mol三乙胺依次加入上述反应溶液中，控温90℃，搅拌转速为400r/min，脱水反应1h，得到深褐色溶液。
[0057]
将反应所得产物加蒸馏水水洗数次，直到洗涤液的ph为6-8。将水洗后产物先在70℃旋蒸1h，后置于110℃烘箱中干燥4h得到液态的二聚胺双马来酰亚胺。该树脂在40℃下的粘度为1.51
×
104mpa
·
s。
[0058]
实施例4
[0059]
将0.375mol马来酸酐和0.025mol二聚胺分别溶于2.0625mol与0.0625mol甲基异
丁基酮中。先将马来酸酐溶液倒入四口瓶内，冰浴下控温在3℃，搅拌转速为300r/min，再将二聚胺溶液缓慢逐滴在1h内加入四口瓶中。冰浴下反应2.25h后，将0.5625mol乙酸酐，0.0025mol乙酸镍，0.09375mol三乙胺依次加入上述反应溶液中，控温87℃，搅拌转速为300r/min，脱水反应0.75h，得到深褐色溶液。
[0060]
将反应所得产物加蒸馏水水洗数次，直到洗涤液的ph为6-8。将水洗后产物先在60℃旋蒸0.75h，后置于95℃烘箱中干燥3h得到液态的二聚胺双马来酰亚胺。该树脂在40℃下的粘度为1.27
×
104mpa
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s。
[0061]
实施例5
[0062]
将0.45mol马来酸酐和0.025mol二聚胺分别溶于2.7mol与0.075mol甲基异丁基酮中。先将马来酸酐溶液倒入四口瓶内，冰浴下控温在0℃，搅拌转速为400r/min，再将二聚胺溶液缓慢逐滴在1h内加入四口瓶中。冰浴下反应2h后，将1.125mol乙酸酐，0.0026mol乙酸镍，0.05625mol三乙胺依次加入上述反应溶液中，控温85℃，搅拌转速为300r/min，脱水反应0.5h，得到深褐色溶液。
[0063]
将反应所得产物加蒸馏水水洗数次，直到洗涤液的ph为6-8。将水洗后产物先在50℃旋蒸0.5h，后置于80℃烘箱中干燥3h得到液态的二聚胺双马来酰亚胺。该树脂在40℃下的粘度为1.11
×
104mpa
·
s。
[0064]
对比例1
[0065]
将0.45mol马来酸酐和0.025mol二聚胺分别溶于2.7mol与0.075mol n,n-二甲基甲酰胺中。先将马来酸酐溶液倒入四口瓶内，冰浴下控温在0℃，搅拌转速为400r/min，再将二聚胺溶液缓慢逐滴在1h内加入四口瓶中。冰浴下反应2h后，将1.125mol乙酸酐，0.0026mol乙酸镍，0.05625mol三乙胺依次加入上述反应溶液中，控温85℃，搅拌转速为300r/min，脱水反应0.5h，得到深褐色溶液。
[0066]
将反应所得产物加蒸馏水水洗数次，直到洗涤液的ph为6-8。将水洗后产物先在50℃旋蒸0.5h，后置于80℃烘箱中干燥3h得到固态的二聚胺双马来酰亚胺。该树脂在150℃下熔融，此温度下粘度为2.34
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105mpa
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s，然后很快发生自聚。
[0067]
由上述实施例1-5和对比例1的对比可以发现：实施例5的所有参数落在优选范围之内，其在40℃下的粘度最低，实施例4次之，实施例1-3粘度相当且相较于实施例4和5较高。
[0068]
对比例1和实施例5投料摩尔量与反应条件几乎完全相同，而得到的产物截然不同。由于所用溶剂不同，后处理的难易程度不同，反应产物的状态也不相同。采用甲基异丁基酮为溶剂，可得液体低粘度双马树脂，而以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，树脂常温下为固体，难以加工应用。