一种PVC塑料油墨用水性丙烯酸树脂及其制备方法与流程

一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及油墨的技术领域，尤其是涉及一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂及其制备方法。


背景技术：

2.pvc油墨是应用于塑料制品印刷的一种油墨，其具有干燥迅速、附着力强、施工方便、墨膜色泽鲜艳、立体感强、保光保色效果好、遮盖力强以及优异抗刮花性能的优点，因此广泛应用于塑料制品的印刷。
3.现代生活中，人们对各种消费品不单单追求品质，对外包装的美化也力求完美。随着印刷技术的发展，以及各类消费者对印品装饰效果的要求的提高。塑料印刷时，pvc等塑料承印物的表面张力是首要考虑的第一个因素。
4.曾经，溶剂型油墨的表面张力都比pvc等塑料表面张力低，易于印刷。但近些年来，由于环保法规的不断强化，促使pvc油墨也向“4e
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方向发展。除了uv（光固化）油墨之外，水性油墨应用也是追求环保的另一个方向。但由于分散体乳液中含有大量的水，水的表面张力较大，不易于在pvc薄膜表面润湿铺展开来，即不利于印刷。
5.进而目前大多采用水溶性丙烯酸树脂制备水性油墨，因其本身体系中含有一定量的醇醚溶剂，使得整个体系的表面张力仍然低于pvc塑料表面，可以正常印刷，从而兼顾到环保法（vov排放）。
6.针对上述相关技术，发明人认为普通的自干性水溶性丙烯酸树脂，因本身带有较多亲水性基团，因此形成的墨膜的耐水冲刷性以及耐溶剂试性不佳，即应用水性丙烯酸树脂的油墨，存在固化后耐水冲刷性以及耐溶剂拭性不佳的缺陷。


技术实现要素：

7.为了改善应用水性丙烯酸树脂的油墨固化后，耐水冲刷性以及耐溶剂拭性不佳的缺陷，本技术提供一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂及其制备方法。
8.第一方面，本技术提供一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂，采用如下的技术方案：一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂，包括以下重量份物质：30-60份丙烯酸单体、1-3份引发剂、2-5份自交联单体、40-60份溶剂和3-5份改性剂，所述自交联单体为耐水湿润型自交联单体，所述改性剂包括新癸酸乙烯酯和2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯。
9.通过采用上述技术方案，首先，本技术技术方案优选采用在水性丙烯酸树脂中加入自交联单体，在水性丙烯酸树脂中提供氢键和分子间作用力，不仅促进交联接枝，提高了应用水性丙烯酸树脂的油墨的成膜速度，还降低界面张力，改善了涂膜的疏水效果。并且，在油墨成膜时，能够通过自交联作用在油墨中形成网状的交联结构，进一步提高了墨膜的交联致密度，提高墨膜的疏水效果。
10.其次，本技术技术方案通过在水性丙烯酸树脂中添加改性剂，由于新癸酸乙烯酯为叔碳酸酯，在水性丙烯酸树脂中引入了季碳基团，且季碳基团呈特殊的伞状结构，空间位
阻大，因此季碳结构交错排列形成类似壳核结构，稳定将水分、醇溶液等物质进行分隔。而2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯的加入，在水性丙烯酸树脂中引入了氟单体，氟单体的侧甲基基团能够增加墨膜的表面粗糙度，即提高墨膜的疏水效果。
11.因此，采用改性剂对水性丙烯酸树脂进行改性，能够在水性丙烯酸上共同引入季碳基团和氟单体，通过伞状结构的交错排列，形成致密的防护结构，即类似壳核的结构；且氟单体具有较长的分子链段，共同引入水性丙烯酸树脂后，能够对季碳基团的伞状结构进行牵拉以及结合，进一步提高防护结构的致密性；并且由于氟单体上侧甲基基团的加入，增加了伞状结构的粗糙度，有效改善了应用水性丙烯酸树脂的墨膜的耐水、耐溶剂效果以及拉伸性能。
12.优选的，所述自交联单体包括自交联单体sw910和自交联单体sw911，所述自交联单体sw910和自交联单体sw911的质量比为2-3:1。
13.通过采用上述技术方案，自交联单体sw910具有较高的反应活性，双键接枝效率高，有效改善了油墨中的交联密度，不仅提高了油墨的附着力，还提高了油墨的耐水性。采用自交联单体sw910和自交联单体sw911配合，能够进一步增加水性丙烯酸树脂中的交联密度，提高了油墨的耐水性和附着强度。同时，本技术技术方案优化了自交联单体sw910和自交联单体sw911之间的配比，适宜的配比，使水性丙烯酸树脂获得适宜的粘度，降低了水性丙烯酸树脂中存在团聚颗粒的可能性，提高了水性丙烯酸树脂中各组分之间的分散均匀性。
14.优选的，所述丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，所述溶剂包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和异丙醇，所述引发剂包括过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（tbpo）。
15.通过采用上述技术方案，本技术技术方案优化了丙烯酸单体、溶剂以及引发剂的组分，提高了水性丙烯酸树脂中各组分之间的相容性。
16.优选的，所述改性剂还包括纳米材料，所述纳米材料包括碳纳米管和纳米氧化物。
17.通过采用上述技术方案，首先，本技术技术方案采用新癸酸乙烯酯、2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯和纳米材料配合对水性丙烯酸树脂进行改性，首先，纳米材料能够填充保护结构的孔隙，进一步提高墨膜的致密性；此外，纳米材料能够负载于保护结构表面，形成类似于荷叶的表面结构，进一步提高了墨膜的疏水效果。
18.采用碳纳米管和纳米氧化物配合，首先纳米材料能够嵌入至水性丙烯酸树脂中，调整水性丙烯酸树脂的内部结构，由于碳纳米管具有较大的比表面积以及独特的微观结构，因此增加了水性丙烯酸树脂的表面光滑度；而通过纳米粒子的配合，纳米氧化物能够形成粗糙表面，即应用水性丙烯酸树脂的墨膜形成了粗糙结构表面负载有光滑膜层，即墨膜形成了类似荷叶结构的同时，进一步降低了墨膜的表面能，改善了墨膜的疏水效果。
19.优选的，所述纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的任意一种。
20.通过采用上述技术方案，纳米氧化锌为六方相结构，共同构成类似花束的形状，不仅提高了水性丙烯酸树脂的表面粗糙度，提高了水性丙烯酸树脂与油墨中其余组分的结合效果，提高墨膜的表面疏水效果；还能有效提高墨膜表面的耐磨效果，即应用了水性丙烯酸树脂的墨膜获得长效的疏水效果。
21.而纳米二氧化钛同样具有花状结构，因此同样能够改善应用了水性丙烯酸树脂的墨膜的表面粗糙度，提高了墨膜的疏水效果，同时，还能够提高墨膜的抗紫外老化效果并起
到自清洁的作用，使墨膜获得了优异的耐水、耐光老化、耐磨的效果。
22.优选的，所述纳米氧化物为经整理剂改性处理的纳米氧化物，所述整理剂为壳核结构，所述整理剂包括内核材料层和外壳材料层，所述内核材料层包括吸水膨胀树脂、聚醚砜、聚砜中的任意两种。
23.通过采用上述技术方案，通过整理剂对纳米氧化物改性后，整理剂中的壳核结构能够负载于纳米氧化物上，即能够位于墨膜的表面上。
24.通过吸水膨胀树脂和聚醚砜配合，作为内核材料层，将水或溶剂浸渍油墨时，吸水膨胀树脂吸收水分会发生一定的膨胀，增大体积，撑破外壳材料层，实现对墨膜上的孔隙结构密封；并且聚醚砜与水分接触后，能够立刻固化，即形成固化膜，进一步密封保护墨膜，即稳定改善了墨膜的耐水以及耐溶剂效果。
25.其次，通过吸水膨胀树脂与聚砜配合，当墨膜遇到水时，吸水膨胀树脂吸水胀大并涨破外壳材料层，封堵墨膜孔隙，聚砜遇水固化，形成固化膜，通过封堵以及膜结构的配合，进一步提高墨膜表面的致密性，降低墨膜的耐水性以及耐溶剂效果。
26.优选的，所述内核材料层还包括亚麻油、桐油中的任意一种，所述内核材料层还包括羧基螺吡喃衍生物。
27.通过采用上述技术方案，首先，本技术技术方案采用亚麻油和羧基吡喃衍生物配合，一方面，外壳材料层破裂后，亚麻油可外流，润滑墨膜表面；另一方面，亚麻油能够带动聚醚砜以及羧基吡喃衍生物摊铺至墨膜上，不仅提高固化膜的覆盖范围，还能够提高油墨的消光效果，降低油墨的色差。
28.其次，桐油和羧基吡喃衍生物配合，桐油依旧能够润滑墨膜并带动羧基吡喃衍生物摊铺至墨膜上，改善油墨的消光效果。
29.优选的，所述外壳材料层包括三聚氰胺-脲醛树脂预聚物（muf）、海藻酸钠中的任意一种。
30.通过采用上述技术方案，首先，本技术技术方案采用海藻酸钠作为外壳材料层，对纳米氧化物改性后，能够提高纳米氧化物在改性剂中的分散均匀性，即提高改性剂对水性丙烯酸树脂的改性均匀性。
31.其次，采用muf作为外壳材料层，muf能够与内核材料层中的羧基吡喃衍生物配合，形成了表面光滑的微胶囊结构，进而再对内核材料中其余组分进行包裹，即形成多层壳核结构，不仅稳定对内核材料进行包裹保护，还能够提高羧基吡喃衍生物的光响应效果，提高内核材料的抗疲劳效果，即长效提高墨膜的消光效果。
32.优选的，所述外壳材料层外连接有粘结层，所述粘结层包括环氧树脂、硅烷偶联剂、乙基纤维素中的一种或多种。
33.通过采用上述技术方案，首先，由于环氧树脂具有较佳的粘结性，提高了整理剂与纳米氧化物之间的结合效果，提高纳米氧化物的悬浮分散效果。
34.其次，硅烷偶联剂能够通过偶联接枝的方式，在整理剂上提高接枝硅烷基团，提高整理剂的分散均匀性，即纳米氧化物获得均匀的整理剂效果。
35.最后，乙基纤维素的加入，不仅能够提高整理剂的粘度，即提高整理剂与纳米氧化物之间的结合效果，还能够在整理剂中引入纤维结构，通过纤维结构的牵拉，进一步提高整理剂与纳米氧化物之间的结合效果。
36.此外，采用环氧树脂、硅烷偶联剂、乙基纤维素配合，通过粘结性、偶联接枝硅烷键以及纤维结构的配合，使得粘结层各组分之间相互配合，协同改善了整理剂与纳米氧化物之间的结合强度。
37.第二方面，本技术提供一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂的制备方法，采用如下的技术方案：一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将溶剂放入反应釜中，将丙烯酸单体、自交联单体、引发剂置于滴加釜中，对反应釜进行升温回流，同时，将滴加釜中的混合物滴加至反应釜中，保温反应，得到水性丙烯酸树脂。
38.通过采用上述技术方案，本技术技术方案优化了水性丙烯酸树脂的制备流程，将自交联单体通过滴加的方式添加至水性丙烯酸树脂中，改善了水性丙烯酸树脂中的交联均匀性。
39.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用在水性丙烯酸树脂中添加自交联单体，提供了氢键和分子间作用力，促进交联接枝反应，提高成膜性，降低界面张力，提高涂膜疏水效果，并通过自交联形成的网络结构，提高交联密度，改善墨膜疏水性以及附着力；且通过改性剂的加入，通过伞状结构的交错排列以及分子链段的缠结，形成致密且表面粗糙的防护结构，进一步改善了应用了水性丙烯酸树脂的墨膜的疏水效果。
40.2、本技术中优选采用碳纳米管和纳米氧化物配合进行改性，不仅能够填充伞状结构的孔隙，还能够在伞状结构表面形成粗糙类似于荷叶的疏水结构，并且能够伞状结构表面覆盖光滑的结构，进一步改善了墨膜的耐水、耐溶剂效果。
41.3、本技术中优选采用吸水膨胀树脂和聚醚砜配合，墨膜遇水时，吸水膨胀树脂吸水膨胀，撑破外壳材料层，密封墨膜上的孔隙结构；聚醚砜与水分接触后，立刻固化形成固化膜，进一步密封保护墨膜，即稳定改善了墨膜的耐水以及耐溶剂效果。
具体实施方式
42.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
43.本技术实施例中，所选用的仪器设备如下所示，但不以此为限：仪器：ht-z101型水接触角测试仪。
44.制备例纳米氧化物制备例制备例1取1kg纳米氧化锌，作为纳米氧化物1。
45.纳米氧化锌的制备方法包括以下步骤：取1kg质量分数为6％的六水硝酸锌和10kg水，混合，得到分散液1，将1kg质量分数为6％的六甲基四胺和10kg水混合，得到分散液2，将分散液1和分散液2共混，调节温度至90℃，保温4h，过滤，保留固体物，水洗3次，无水乙醇洗三次，烘干，得到纳米氧化锌。
46.制备例2取1kg纳米二氧化钛，作为纳米氧化物2。
47.内核材料层制备例
制备例3-6分别取吸水膨胀树脂、聚醚砜、聚砜、亚麻油、桐油、羧基螺吡喃衍生物，搅拌混合，作为内核材料，具体质量见表1，取海藻酸钠作为外壳材料。其中，吸水膨胀树脂为聚丙烯酸钠树脂。
48.整理剂的制备方法包括以下步骤：将0.1kg海藻酸钠、0.05kg氨基化海藻酸钠与1kg水搅拌混合，得到海藻酸钠凝胶，再将0.2kg氯化钙与1kg水混合，得到凝固液。将内核材料与海藻酸钠凝胶混合，并缓慢滴加至凝固液中，静置，取出，干燥，得到干燥物，即得到整理剂1-4。
49.所述羧基螺吡喃衍生物的制备方法包括以下步骤：取0.8735kg3-溴丙酸、0.536kg2,3,3-三甲基吲哚溶于1.5kg氯仿中，于70℃下搅拌混合20h，加入3kg去离子水和1kg三氯甲烷进行萃取和洗涤，重复操作四次，旋蒸，得到透明油状产物，置于-24℃冷冻保藏。
50.将0.168kg5-硝基水杨醛、3.2kg无水乙醇，搅拌混合，加热至70℃，加入透明油状产物，加入0.124kg三乙胺，在70℃下冷凝回流10h，得到中间产物，将中间产物置于黑暗处放置12h，待无水乙醇挥发后，无水甲醇洗涤四次，在60℃下烘干干燥2h，得到羧基螺吡喃衍生物。
51.表1制备例3-6整理剂组成制备例7与制备例3的区别在于：采用muf作为外壳材料，整理剂的制备方法包括以下步骤：0.4kg取质量分数为10％的muf预聚物溶液、0.021kgsma溶液和0.3kg内核材料1，以7000r/min的剪切速率，处理10min，采用邻苯二甲酸氢钾，将混合物ph调节至5.2-5.8，在40℃下，加班反应30min，升温至80℃，保温反应2h，过滤，保留固体物，于60℃下烘干，得到干燥物，即得到整理剂5。
52.muf预聚物溶液的制备包括以下步骤：取1.533kg三聚氢胺、1.179kg尿素、5.996kg甲醛和5.973kg水，搅拌混合，加入质量分数为10％的碳酸钠溶液调节ph至8.7，升温加热至70℃加热60min，加入37.5kg稀释，得到muf预聚物溶液。
53.sma溶液的制备包括以下步骤：取1kg苯乙烯-马来酸酐共聚物（sma）溶解至9kg质
量分数11.1％的氢氧化钠溶液中，升温至80℃，搅拌反应120min，得到质量分数为10％的sma溶液。
54.粘结层制备例制备例8-11分别取环氧树脂、硅烷偶联剂kh560和乙基纤维素，具体质量见表2，搅拌混合，作为粘结层1-4。
55.表2制备例8-11粘结层组成制备例9与制备例3的区别在于：在外壳材料层外包覆粘结层，将1kg制备例3中的干燥物浸渍于2kg粘结层1中，搅拌分散，过滤，保留固体物，得到整理剂6。
56.制备例10-12与制备例9的区别在于：采用粘结层2-4，以代替制备例9中的粘结层1，得到整理剂7-9。
57.改性纳米氧化物制备例制备例13取1kg整理剂1、0.5kg羧甲基纤维素和2kg水，搅拌混合，得到整理剂溶液，将纳米氧化物1浸渍于整理剂溶液中，搅拌分散，取出，干燥，得到经整理剂改性处理的纳米氧化物1。
58.制备例14-21与制备例13的区别在于：采用整理剂2-9，以代替制备例13中的整理剂1，制备经整理剂改性处理的纳米氧化物2-9。
实施例
59.实施例1-3一方面，本技术提供一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂，包含丙烯酸单体、引发剂、自交联单体、溶剂和改性剂。
60.其中，丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸；溶剂包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和异丙醇；引发剂包括tbpo；自交联单体包括自交联单体sw910和自交联单体sw911；改性剂包括新癸酸乙烯酯（叔碳酸乙烯酯）和2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯；以上具体质量见表3。
61.另一方面，本技术提供一种pvc塑料油墨用水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下
步骤：将丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、异丙醇加入反应釜中，于90-100℃下，对反应釜进行升温回流；将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性剂和自交联单体sw910，混合得到混合物，加入滴加釜中；于4h内将滴加釜中的混合物滴加至反应釜中，保温2h，冲入自交联单体sw911，持续反应2h，降温至80℃，得到水性丙烯酸树脂1-3。
62.表3实施例1-3水性丙烯酸树脂组成
实施例4与实施例2的区别在于：改性剂包括1kg新癸酸乙烯酯、1kg2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯、1kg碳纳米管和1kg纳米氧化物1，制备水性丙烯酸树脂4。
63.实施例5与实施例4的区别在于：采用等质量的纳米氧化物2，以代替实施例4中的纳米氧化物1，制备水性丙烯酸树脂5。
64.实施例6-14与实施例4的区别在于：采用等质量的经整理剂改性处理的纳米氧化物1-9，以代替实施例4中的纳米氧化物1，制备水性丙烯酸树脂6-14。
65.对比例对比例1本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中未添加自交联单体，制备水性丙烯酸树脂15。
66.对比例2本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中未添加改性剂，制备水性丙烯酸树脂16。
67.性能检测试验取4kg水性丙烯酸树脂、0.35kg二甲基乙醇胺、0.8kg氨基树脂、0.3kg透明红色粉、0.01kg流平剂、0.02kg湿润及、2kg水、2.4kg乙二醇丁醚，搅拌混合，制备油墨，采用喷涂的方式将油墨喷涂至酒瓶上，在160-180℃下烘烤20-30min，取出，冷却，进行检测。
68.（1）水接触角测试：采用水接触角测量仪，检测墨膜的水接触角。
69.（2）耐湿摩擦性能检测：在室温下，用脱脂棉蘸取去离子水擦拭墨膜，记录在2kg的力下擦拭的次数。
70.（3）耐水性能检测：《gb/t 1733-1993漆膜耐水性测定法》进行测试，参照《gb/t 1766-2008色漆和清漆涂层老化的评级方法》进行评级。
71.（4）耐乙醇性能检测：采用美工刀将漆膜刮划至露底，浸泡至质量分数为50％的乙醇溶液中，10天后观察墨膜状况，划痕处采用指甲刮擦，观察墨膜是否掉落。
72.表4实施例1-14、对比例1-2性能检测
结合表4性能检测对比可以发现：（1）结合实施例1-3和对比例1-2对比可以发现：实施例1-3中制得的耐水性、耐水擦拭性以及耐溶剂性能均有所提升，这说明本技术采用在水性丙烯酸树脂中添加自交联单体，提供了氢键和分子间作用力，促进交联接枝反应，提高成膜性，降低界面张力，并通过自交联形成的网络结构，提高交联密度，改善墨膜疏水性以及附着力；由于改性剂的加入，形成伞状结构的交错排列以及分子链段的缠结，形成致密且表面粗糙的防护结构，进一步改善了应用了水性丙烯酸树脂的墨膜的疏水效果。根据表4可以看出，实施例2中制得的油墨的耐水性能以及耐溶剂性能较佳，说明此时油墨中各组分配比较为合适。
73.（2）结合实施例4-5和实施例2对比可以发现：实施例1-3中制得的油墨的附着性能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术采用碳纳米管和纳米氧化物配合进行改性，不仅能够填充伞状结构的孔隙，还能够在伞状结构表面增加粗糙粒子以及光滑膜层，进一步改善了墨膜的耐水、耐溶剂效果。
74.（3）结合实施例6-7、实施例8-9、实施例10和实施例4对比可以发现：实施例1-3中制得的油墨的附着性能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术优化了内核材料组成以及外壳材料的组成，当应用水性丙烯酸树脂的油墨与水接触后，吸水树脂吸水涨破外壳材料层，封堵墨膜孔隙结构，聚醚、聚醚砜在亚麻油的带动下，摊铺至墨膜上，遇水固化，形成固化膜结构，改善墨膜的疏水效果。
75.（4）结合实施例11-14和实施例4对比可以发现实施例1-3中制得的油墨的附着性能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术采用在外壳材料层外包裹粘结层，提高了整理剂的粘性，即提高整理剂对纳米 氧化物的结合效果，即纳米氧化物获得了均匀的整理效果。根据表4可以看出，实施例14中制得的油墨的耐水性能以及耐溶剂性能较佳，说明此时粘结层中各组分配比较为合适。
76.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。