一类锌氧簇化合物、制备方法及其作为光刻胶的应用

1.本发明属于材料/光刻技术领域，具体涉及一类锌氧簇化合物、其制备方法及其作为光刻胶的应用。


背景技术：

2.光刻是集成电路制造中的一道关键工艺，它是利用光化学反应(photo-chemical reaction)原理把事先制备在掩膜上的图形转印到一个衬底(晶圆)上，使选择性的刻蚀和离子注入成为可能。光刻是微纳米器件制备过程中的一个关键环节；不管是半导体器件、光电器件，还是微米/纳米机电系统(micro/nano-electro-mechanical systems，m/nems)的制备都离不开光刻工艺。特别是在超大规模的集成电路中，正是因为光刻胶材料和工艺的发展，才使得集成电路上的器件能越做越小，芯片的集成度越来越高，单个晶体管的平均造价越来越低。
3.光刻材料是指光刻技术中用到的增粘材料、抗反射涂层、光刻胶、化学溶剂和显影液。这些材料都被安装在匀胶显影机上，根据工艺流程的安排，旋涂或喷淋在晶圆上。其中，抗反射图层用于吸收或者消除来自晶圆衬底的反射光，消除驻波效应。而光刻胶是光刻材料中最重要的成分之一，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，化学结构发生变化从而产生溶解度变化的薄膜材料。光刻胶在这类辐射源下具有广谱灵敏性，即其能量高于光刻胶任何组分的键能、电离能，因此，暴露在这类辐射源下的光刻胶，几乎所有的化学键都会断裂。高能辐射的这一性质，对化学官能团的选择是不利的，但是高能束在与光刻胶相互作用时，并非依赖于光刻胶的分子结构，而是依赖于原子的俘获截面，产生大量低能量的二次电子和俄歇电子，这些低能电子进一步引发与常规的曝光模式相同的分子水平的化学变化。
4.从结构上分，它是一种光敏感型的聚合物，或小分子。比如具有高玻璃化转变温度的分子玻璃型结构，以及含金属型的团簇、配合物或者纳米粒子。在一定波长的光或者辐射线的照射下，发生一系列的光化学反应或者辐射化学反应，使光刻胶的结构发生变化。结构决定性质，从而使得曝光部分和未曝光部分在显影液中产生溶解度的变化，胶被显影烘烤等程序后产生图案。广泛应用于集成电路半导体器件的微细加工。
5.随着半导体行业集成度越来越高，化学放大型光刻胶会导致胶内不受控制的酸扩散，根据光刻胶线边缘粗糙度(line edge roughness)公式其产生的酸浓度梯度影响最后的粗糙度；而非化学放大型光刻胶中，聚合物容易导致分子缠绕现象，因此在光刻胶的设计上，选择小分子作为光刻胶分子，符合未来先进光刻技术的要求。相比于car(chemical amplificationphotoresist)含有光致产酸剂、聚合物、碱性添加剂等多种组分，在实际生产和应用中有较大的优势。
6.目前已经报道的锌氧化物光刻胶大多是通过溶胶凝胶法(advanced materials interfaces,2016,3(19):1600373.)(journal of materials chemistry c,2017,5(10):2611-2619.)制备而成，该类型的光刻胶为纳米体系，没有明确的化学分子结构，而且尺寸
较大不利于先进光刻过程；在荷兰sonia castellanos课题组发表的文献(journal ofmicro/nanolithography,mems,and moems,2019,18(4):043504.)，是通过搅拌置换配体的方法来间接制备锌氧簇，在其结构示意图中应该由4金属6配体组成，但是文献通过表征给出了结构为zn4o
18c31h37.5f4.5
,解析为4金属、8.5配体，配体比例为7：1.5，通过文献作者阐述及重复文献实验说明该制备方法得不到纯净的产物，且原料难得，成本昂贵，产率较低，热稳定性差。这种混合物，造成批次稳定性差，相同数目的产物所含反应基团数目不同，造成每一批次的合成产物所需光剂量不同。在其最新发表的(fluorine-rich zinc oxoclusters as extreme ultraviolet photoresists:chemical reactions and lithography performance[j].acs materials au,2022.)工作中，同样配体比例为为2.4：2.9：0.8，总和为6.1接近目标结构的配体数6，但仍然是混合物，而且成膜性相比于之前有很大的降低。
[0007]
鉴于锌氧化物良好的光刻性质，目前需要一类具有明确结构，且兼具优良的热稳定性、储存稳定性等性质的锌氧化合物分子，且实施方便，节约成本的制备策略。


技术实现要素：

[0008]
为了解决上述技术问题，本发明首先公开一类锌氧簇化合物；是一种功能化的刚性单羧酸基团稳定的锌氧簇分子，其结构通式如i所示：
[0009][0010]
其中：r选自下述取代基中的一种：
[0011][0012]
所述r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，各自独立地选自c
1～10
烷基、c
1～10
烯基、c
3～20
环烷基、环乙烯基、卤素、烷氧基、氢原子；
[0013]
进一步优选的，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，各自独立地选自c
1～3
烷基、c
1～3
烯基、c
3-6
环烷基、环乙烯基、f、cl、br、i、烷氧基、氢原子。
[0014]
最优选实施例中给出的几个锌氧簇化合物，结构式如下：
[0015][0016]
本发明的第二方面在于公开一种上述通式i结构的锌氧簇化合物的制备方法：利用无机锌体系和有机酸配体在常压下一步直接合成法获得式i所示的锌氧簇化合物光刻胶分子。具体包括如下步骤：
[0017]
先准备无机锌反应体系，再将配体加入该无机锌体系中充分混合均匀，在有机溶剂中，一定温度下持续一定时间即获得终产物；
[0018][0019]
通过控制温度以控制无机锌体系反应的热力学过程，比如程序式地升高或降低反应体系的温度，避免温度过高或过低，可以形成均一且分子结构相同的锌氧簇，并且有利于提纯时以晶体的形式析出。
[0020]
对于上文所述的制备方法中，优选的，所述的无机锌体系为锌盐或含锌(氢)氧化物；更为优选的是羧酸锌、磺酸锌、醇锌、氧化锌、卤化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种。
[0021]
对于上文所述的制备方法中，优选的，所述的有机配体r-cooh中的取代基r的选择范围与前文通式i中的r基团相同；该有机配体具有可辐射线引发聚合或断键的敏感基团；具体为含有苯环或其他任意刚性配体的有机物配体。
[0022]
对于上文所述的制备方法中，优选的，所述的无机锌体系和有机配体的摩尔比为4：6～14：6。更为优选的mol比为14：6。
[0023]
对于上文所述的制备方法中，优选的，所述的反应用有机溶剂可以选自苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、氯苯、氟苯的一种或多种的混合。
[0024]
对于上文所述的制备方法中，优选的，所述的反应温度为80～150℃，加热至沸腾后，或加入微量水，反应时间为2-48小时。优选的温度为84-135℃，更为优选的是在110～120℃下反应24～36h，在130～150℃下反应12～24h。
[0025]
对于上文所述的制备方法中，优选的，在将有机配体加入无机锌体系中之后，充分搅拌混合均匀。搅拌的方式可以是机械搅拌或磁力搅拌。可选地，搅拌的方式是磁力搅拌。搅拌的时长以使其混合均匀且反应终止为准。
[0026]
对于上文所述的制备方法中，优选的，停止加热后还需要静止6～48h，从而使得反应体系达到热力学最稳定，即能量最低的状态；优选的，在室温中静置。
[0027]
对于上文所述的制备方法中，优选的，静置稳定状态之后，需要将反应体系的固相和液相完全分离，取液相组分提纯，如旋蒸、减压蒸馏、不良溶剂重结晶、低温结晶、离心处理、加热趁热过滤、缓慢挥发、沉降、萃取干燥等。
[0028]
对于上文所述的制备方法中，优选的，终产物可用水、氯仿、二氯甲烷、丙酮、庚酮、
甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种进行复配，来进行结晶等操作来纯化产物。
[0029]
对于上文所述的制备方法中，优选的，得到纯化固体后，还包括干燥纯化固体的步骤，优选地，使得固体干燥地方式为真空干燥法或红外干燥法。其中真空干燥地温度不易过高或者过低，过低不能完全干燥，过高会对产物造成某种程度地破坏，优选40～100℃过夜即可，红外干燥法时间不宜过长，在合适的功率内控制在6～12h。
[0030]
本发明的第三方面在于公开上述通式i结构的锌氧簇化合物作为光刻胶的应用。
[0031]
所述的应用之一是将上述通式i结构的锌氧簇化合物为唯一组分直接作为光刻胶应用。
[0032]
正如前文所述，本发明通式i结构的锌氧簇化合物的制备方法具有操作简便、成本低、产物纯度高等特点，因此，将其开发锌氧簇光刻胶新的合成策略，既能解决以传统方法制备的锌氧簇纯度差、结构不明确明确的问题，又能解决其热稳定差的问题；而且实施方便，可重复性好，稳定性好，大大降低了成本。
[0033]
所述的应用之二是利用上述通式i结构的锌氧簇化合物制备光刻胶组合物，所述的组合物包括下述组分按重量份组成：
[0034]
通式i结构的锌氧簇化合物占1～15重量份、更优选2-4重量份；
[0035]
有机溶剂占85～99重量份、更优选96-98重量份；
[0036]
流平剂占0～0.05重量份、更优选0.02重量份；
[0037]
分散剂占0～0.05重量份、更优选0.02重量份；
[0038]
增黏剂占0～0.05重量份、更优选0.01重量份；
[0039]
其他添加剂0～0.1重量份、更优选0.05重量份；
[0040]
优选地，所述有机溶剂包括但不限于酯类、醇类、醚类、环醚类、苯类、羧酸类、烷烃类等中的一种；进一步优选四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、氯苯、氟苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇单醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿及二氯甲烷、甲醇、乙醇、1，2二氯乙烷的一种或多种的混合。所述有机溶剂的种类和比例影响光刻胶组合物的涂膜性能，因此调整有机溶剂的比例和种类可以提高其对基体分子的溶解性。同时，有机溶剂本身的极性也影响涂膜的效果。
[0041]
优选地，所述流平剂可以包括但不限于丙烯酸类化合物、氟碳类化合物等。所述流平剂的作用为调节光刻胶体系的粘度及流动性，增加光刻胶成膜均一性。
[0042]
优选地，所述分散剂可以为木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等。
[0043]
优选地，所述增黏剂可以包括但不限于为六甲基二硅胺烷、羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺等，可以以喷涂的方式将微量增稠剂均匀分散于基质材料之上，通过改变亲疏水性，增加光刻胶和基质材料之间的作用力。
[0044]
优选地，所述的其他添加剂例如是光引发剂、自由基淬灭剂等等。
[0045]
所述的应用之三是利用上述通式i结构的锌氧簇化合物制备光刻胶涂层，其包括利用上述通式i结构的锌氧簇化合物或光刻胶组合物施加在基底上成膜制备而成；所述光刻胶涂层为光滑致密的均一性薄膜，即锌氧簇薄膜。
[0046]
优选地，所述基底可以选自硅晶片或石英晶片，也可以包括形成有传感器、电路、
晶体管等的硅晶片或石英晶片。成膜方式如喷涂、蒸镀、沉积等得到所述光刻胶涂层等，所述施加方式为旋涂法。
[0047]
所述的应用之四是本发明还提供一种优化锌氧簇薄膜粗糙度的方法，所述方法包括如下步骤：通过调节固含量、配胶溶剂、匀胶时间、匀胶转速、烘烤温度和时间参数来调节光刻胶薄膜的成膜特性；具体地，通过旋涂工艺制备不同粗糙度的光刻胶薄膜。数据由原子力显微镜(正文简称afm)地探针式扫描测量得到(10μm
×
10μm广域面扫描)，薄膜粗糙度行为可以用ra和rq来评价，粗糙度越小，薄膜的起伏越小越平整，较好质量的薄膜粗糙度ra和rq通常控制在0.3nm以下。
[0048][0049][0050]
ra——取样区域范围内，相对中央平面测的高度偏差绝对值的算术平均值(均值)，nm
[0051]rq
——取样区域范围内，轮廓偏离平均线的均方根值，它是对应于ra的均方根参数(方差)，nm
[0052]
l——取样长度，nm
[0053]
zj——计算ra时的取样高度，nm
[0054]
zi——计算rq时的取样高度，nm
[0055]
所述的应用之五是本发明还提供一种所述光刻胶涂层在膜科学或者光刻中的应用。因为本发明所述通式i结构的锌氧簇化合物具有很高的热分解温度，可用于光刻加工。
[0056]
优选地，所述光刻胶涂层可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(euv)光刻、超极紫外(beuv)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻等现代光刻技术中，优选用于电子束光刻或者极紫外光刻技术。
[0057]
一种电子束光刻方法，其包括，将上面所述的由上述通式i结构的锌氧簇化合物或光刻胶组合物制备得到的薄膜进行匀胶、软烘、曝光、后烘、显影、硬烘；匀胶优选为：速度500rpm～5000rpm、时间10s～300s，例如2000rpm下旋涂90s。软烘温度优选为60℃～160℃、时间10s～300s，例如为100℃烘烤180s。曝光剂量优选25kv下20μc/cm2～800μc/cm2。后烘温度优选为40℃～150℃、时间10s～300s，例如为90℃烘烤60s。显影时间优选为10s～300s。
[0058]
显影剂与上文所述的光刻胶是相互匹配的，用于溶解未曝光的负性光刻胶。在一些实施例中，所述显影剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-甲基2-戊醇、4-甲基-2-戊酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇单醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、2-丁酮、2-庚酮、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己烷及环己烷中的一种或多种，显影的温度为室温，例如20℃～30℃。
[0059]
有益效果
[0060]
选择的原料廉价易得，所设计的目标化合物合成方法简单，制备的产物纯净，纯度提升至100％。通过实验得知，刚性配体更易于和无机锌试剂发生化学反应，各种柔性配体几乎不参与反应；；苯及其衍生物配体大大提高了锌氧簇在各种极性或非极性溶剂或显影剂中的溶解度，尤其是4-乙烯苯基配体分子适合绝大多数溶剂，具有很强的工艺包容性。
[0061]
所设计光刻胶分子为非化学放大型，因此无需光致产酸剂，配体单元上无需酸敏
感基团。可以为非组合物形式，是一种一体化的光刻胶，实施起来方便而且节约成本。
[0062]
本发明所述的锌氧簇化合物采用多金属位点为内核结构，具有和mof-5相似的较好的化学稳定性和较高的熔点，可以满足不同的先进光刻技术的要求。
[0063]
本发明的锌氧簇化合物是空间对称型化合物，所用原料所需成本相比于背景技术中提到的锌氧簇光刻胶成本降低30倍，经济环保；所用锌氧簇纯度提升至100％，可以在光刻胶常用的有机溶剂中溶解，相比于传统锌氧簇，溶解度提升1倍以上。
[0064]
本发明的光刻胶或其组合物可以制备得到15～100nm不同厚度且均匀的薄膜，薄膜粗糙度可以降低至0.3nm以下，达到行业前沿。
[0065]
对比传统的金属簇分子，热分解温度提升3倍，有利于在工艺中的前烘、后烘、硬烘之中时具有更强的温度调节性，在制膜过程中作为主体成分的锌氧簇化合物高温加热不析出，在高温烘烤中薄膜结构无变化。
[0066]
所合成的光刻胶分子具有很高的热稳定性及及储存稳定性、烘烤时不析出、光刻中不易变性、较好的成膜性、较低的粘度等，适用于不同类型的光刻技术。
[0067]
由本发明的光刻胶或其组合物制备得到的薄膜具有良好的溶解度、成膜性、粘附性，热稳定性，且易于保存，结构稳定，能够满足不同类型光刻技术的要求。
附图说明
[0068]
图1为eba锌氧簇的结构优化计算结果
[0069]
图2为eba锌氧簇的1h nmr谱图
[0070]
图3为eba锌氧簇的
13
c nmr谱图
[0071]
图4为eba锌氧簇的x射线单晶结构解析
[0072]
图5为ta锌氧簇的结构优化计算结果
[0073]
图6为ta的1h nmr谱图
[0074]
图7为ta的
13
c nmr谱图
[0075]
图8为aba-1锌氧簇的结构优化计算结果
[0076]
图9为aba-1的1h nmr谱图
[0077]
图10为aba-1的
13
c nmr谱图
[0078]
图11为aba-2锌氧簇的结构优化计算结果
[0079]
图12aba-2的1hnmr谱图
[0080]
图13aba-2的
13
c nmr谱图
[0081]
图14为eba锌氧簇的溶解度测试
[0082]
图15a为效果对比例一中eba光刻胶在afm下的高粗糙度薄膜；图15c为三维图像
[0083]
图15b为效果例一中eba光刻胶在afm下的致密低粗糙度薄膜；图15d为三维图像
[0084]
图15e为效果对比例二中eba光刻胶在afm下的高粗糙度薄膜；图15g为三维图像
[0085]
图15f为效果对比例三中eba光刻胶在afm下的高粗糙度薄膜；图15h为三维图像
[0086]
图16a为效果例一负性光刻胶的机械性划痕测量膜厚度的原子力显微镜(afm)图；图16c为三维图像
[0087]
图16b为软件导出的膜厚度的线分布情况；
[0088]
图17为本发明制备的锌氧簇的热重图像；
[0089]
图18a为效果例一中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的剂量分布情况；
[0090]
图18b为效果例一中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的扫描电镜(sem)图；
[0091]
图18c为效果例一中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形图案的膜厚度随剂量变化的sem图像；
[0092]
图19a为效果例一中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的方形和条纹图案的扫描电镜(sem)图；
[0093]
图19b为效果例一中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的500nm条纹图案的扫描电镜(sem)图；
[0094]
图19c为效果例一中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的300nm条纹图案的扫描电镜(sem)图；
[0095]
图19d为效果例一中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的100nm条纹图案的扫描电镜(sem)图；
[0096]
术语与定义
[0097]
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
[0098]
术语“卤素”包括f、cl、br或i。
[0099]
术语“c
1～20
烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。优选“c
1～6
烷基”，表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷
[0100]
基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0101]
术语“c
3～20
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3～20个碳原子。所述环烷基可以是c3～8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是c7～12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是0～12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。稠环烃环还包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环状结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。
[0102]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0103]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0104]
实施例一
[0105][0106]
将390mg氧化锌溶解于适量的氟苯中，在60℃下加热并搅拌溶解，将另一有机配体500mg 4-乙烯基苯甲酸组分溶解于适量氟苯中，70℃下加热至完全溶解，在100ml单口烧瓶中将两液相混合均匀，用双排管置换氮气三次，缓慢升温至84℃，回流反应24h至反应完全，缓慢降温后冷却至60℃，再加入20ml氟苯溶剂，静置24h，完全过滤，将滤液旋蒸除去多余溶剂，而后用10：1至10：5的甲苯：正己烷进行重结晶操作得纯净的产物380mg(产率74.72％)将其命名为eba。eba的结构优化计算结果如图1所示。
[0107]
图2：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.08(d,j＝8.1hz,12h),7.49(d,j＝8.2hz,12h),6.77(dd,j＝17.6,10.9hz,6h),5.89(d,j＝17.6hz,6h),5.41(d,j＝11.0hz,6h).
[0108]
图3：
13
c nmr(101mhz,dmso)δ167.10,141.35,135.90,130.01,129.72,126.27,117.02.
[0109]
元素分析：c：anal.55.89.measure56.33，h：anal.3.65.measure3.78，zn：anal.22.54.measure20.01.
[0110]
实施例二
[0111]
本发明首次提出所制备锌氧簇eba的x射线单晶结构解析如图4，与结构优化计算一致，通过diamond软件测量分两个位置对称的氢原子之间的距离约为2.16nm。六个r的化学环境完全相同，为空间对称的八面体结构。
[0112]
实施例三
[0113][0114]
将1.00g氧化锌溶解于适量的氟苯中，在60℃下加热并搅拌溶解，将另一有机配体537.22mg 4特戊酸组分溶解于适量氟苯中，70℃下加热至完全溶解，在100ml单口烧瓶中将两液相混合均匀，用双排管置换氮气三次，缓慢升温至84℃，回流反应24h至反应完全，缓慢降温后冷却至60℃，再加入20ml氟苯溶剂，趁热完全过滤，将滤液旋蒸除去多余溶剂，而后用正己烷进行重结晶操作得纯净的产物724.90mg(产率93.51％)将其命名为ta。ta的结构优化计算结果如图5。
[0115]
图6：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.20(s,54h)
[0116]
图7：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ185.74,38.65,27.02.
[0117]
元素分析：c：anal.40.75.measure43.22，h：anal.6.16.measure6.49，zn：anal.29.57.measure24.01.
[0118]
实施例四
[0119][0120]
将500mg氧化锌和511.58mg 1-金刚烷乙酸组分在100ml单口烧瓶下混合均匀，用双排管置换氮气三次，用20ml针头通过橡胶塞注射适量氟苯至饱和状态，84℃下加热至完全溶解，冷凝回流24h，缓慢冷却后过滤，将滤液旋蒸除去多余溶剂，收集产物并用正己烷进行重结晶操作，得纯净的产物211mg(产率33.45％)将其命名为aba-1；aba-1的结构优化计算结果如图8。
[0121]
图9：1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ2.11(s,12h),2.01
–
1.95(m,18h),1.71
–
1.61(m,72h).
[0122]
图10：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ178.03,48.77,42.33,36.73,32.73,28.63.元素分析：c：anal.60.18.measure63.14，h：anal.7.15.measure7.83，zn：anal.18.20.measure16.33.
[0123][0124]
实施例五
[0125]
将500mg氧化锌和474.62mg 1-金刚烷甲酸组分在100ml单口烧瓶中下混合均匀，用双排管置换氮气三次，用20ml针头通过橡胶塞注射适量氟苯至饱和状态，84℃下加热至完全溶解，冷凝回流24h，缓慢冷却后过滤，将滤液旋蒸除去多余溶剂，收集产物并用正己烷进行重结晶操作，得纯净的产物191mg(产率32.17％)将其命名为aba-2。aba-2的结构优化计算结果如图11。
[0126]
图12：1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ2.06
–
1.99(m,18h),1.91(d,j＝2.9hz,36h),1.77
–
1.67(m,36h).
[0127]
图13：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ184.59,40.52,38.57,36.44,27.84.
[0128]
元素分析：c：anal.58.59.measure60.51，h：anal.6.71.measure6.98，zn：anal.19.33.measure16.48.
[0129]
对比例一
[0130][0131]
将500mg氧化锌和812mg正丁酸加入100ml单口烧瓶中，用双排管置换氮气三次，用20ml针头通过橡胶塞注射适量氟苯至饱和状态，84℃下加热至完全溶解，冷凝回流24h，缓慢冷却后过滤，将滤液旋蒸除去多余溶剂，收集产物并用各种溶剂进行重结晶操作，得不到产物。
[0132]
对比例二
[0133][0134]
将250.1mg氧化锌和645.68mg三氟甲基丙烯酸加入100ml单口烧瓶中，用双排管置换氮气三次，用20ml针头通过橡胶塞注射适量氟苯至饱和状态，84℃下加热至完全溶解，冷凝回流24h，缓慢冷却后过滤，将滤液旋蒸除去多余溶剂，收集产物并用各种溶剂进行重结晶操作，得不到产物。
[0135]
对比例三
[0136][0137]
将500mg氧化锌和793.42mg甲基丙烯酸酸加入100ml单口烧瓶中，用双排管置换氮气三次，用20ml针头通过橡胶塞注射适量氟苯至饱和状态，84℃下加热至完全溶解，冷凝回流24h，缓慢冷却后过滤，将滤液旋蒸除去多余溶剂，收集产物并用各种溶剂进行重结晶操作，得不到产物。
[0138]
对比例四
[0139]
将实施例一所得到的锌氧簇在实验室常见有机溶剂中进行溶解度测试，如图14所示。实验用量均为20mg/ml。在l(-)-乳酸乙酯(el)中存在一定量的不溶物；在乙醇(et)中存在大量的不溶物；而在丙二醇单甲醚醋酸酯(pma)与1，2-二氯乙烷中溶解性较好。
[0140]
效果例一
[0141]
一种负性光刻胶配方：将实施例一所得到的锌氧簇溶于丙二醇单甲醚醋酸酯中，制得质量浓度为20mg/ml的溶液，用孔径0.4μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未处理的硅基底上进行旋涂制膜，旋涂条件为转速5000rpm时间60s，在110℃下烘烤60s。
[0142]
效果对比例一
[0143]
在实施例一的基础上，加入5mg微量光致产酸剂(n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯)制备成配方型光刻胶，用afm测得的粗糙度并没有提高膜质量，某些添加剂溶解度较差，从一定程度上影响了膜质量，应有需要目的，方可加入。在除效果对比例一实验中均不加任何添加剂以及对硅片不做任何处理。
[0144]
效果对比例二
[0145]
一种负性光刻胶配方：将实施例一所得到的锌氧簇溶于1，2二氯乙烷中，制得质量浓度为20mg/ml的溶液，用孔径0.4μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未处理的硅基底上进行旋涂制膜，旋涂条件为转速2000rpm时间60s，在110℃下烘烤60s。
[0146]
效果对比例三
[0147]
一种负性光刻胶配方：将实施例一所得到的锌氧簇溶于1，2二氯乙烷中，制得质量浓度为20mg/ml的溶液，用孔径0.4μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未处理的硅基底上进行旋涂制膜，旋涂条件为转速5000rpm时间60s，在90℃下烘烤30s。
[0148]
为了测得所旋涂薄膜的质量，通过afm探针式扫描进行膜形貌的采集，采集范围为10μm
×
10μm。效果对比例一所述光刻胶在afm下的薄膜形貌如图15a，图15c为三维图像。ra＝290.8pm，rq＝394.7pm，虽然粗糙度相对较低，但是涂膜性较差，afm图像中甚至出现了的圆形小孔，为微米尺度下未涂上部分。效果例一所述光刻胶在afm下的薄膜形貌如图15b，图15d为三维图像。ra＝170.2pm，rq＝214.6pm，效果对比例二所述光刻胶在afm下的薄膜形貌如图15e，图15g为三维图像。ra＝336.8pm，rq＝565.2pm，通过改善旋涂工艺，如调节转速、改善烘烤温度、更换溶剂等，以效果对比例三为例，所述光刻胶在afm下的薄膜形貌如图15f，图15h为三维图像。ra＝287.7pm，rq＝371.6pm，但仍劣于效果例一。效果例一涂膜质量优于其他效果对比例，选用效果例一进行后续实验。
[0149]
图16是对膜厚度的研究。用美工刀对旋涂光刻胶的硅片进行划痕破坏，用afm探针式扫描测量划痕的深度用于表征膜厚度。图16a是对划痕薄膜厚度的测量，图16c是三维图像。图16b测量结果为15.0nm。用光学仪器椭偏仪测得拟合后的薄膜厚度数据为18.2nm左右。
[0150]
效果例二
[0151]
通过对样品tba、ta、aba-1、aba-2的热失重测试，如图17，含有刚性苯基配体的锌氧簇具有较高的热分解温度。其中，eba失重剩余量为26.5％说明汽化后生成了氧化锌或氢氧化锌。根据理论计算和分析，ta中的有机配体和无机锌内核之间直接形成了共价配键，而且分子量相对较小，说明ta以分子形态直接被汽化带走，表现为较低的热分解温度，且热失重剩余量为0；通过分解能计算，aba配体和无机锌内核之间配位键分解能是最弱的，因此表现为相对不稳定性，熔点较低在200℃左右。因此，通过热重曲线结果，效果例一的前烘温度的设置有了更多的工艺包容性。
[0152]
效果例三
[0153]
图18为效果例一所制备光刻胶在电子束曝光机上进行曝光实验的曝光结果，用于灵敏度测量实验。在图18a不同的剂量下对光刻胶的曝光扫描电镜(sem)图像如图18b所示，经过afm探针式扫描后的膜厚度随剂量变化的关系如图18c所示，在加速电压25kv下曝光，效果例一所制备薄膜的最优剂量为20μc/cm2左右。
[0154]
效果例四
[0155]
图19是对效果例一所制备薄膜在电子束曝光机上进行曝光实验的曝光结果。经过大量的显影筛选实验，显影条件优选在mibk：ipa＝1：3下显影30s，超纯水定影5s后氮气枪吹干。10μm方块以及500nm、300nm、100nm线条发育良好，将制得的薄膜显影烘烤后可以获得条纹宽度100nm，周期300nm的光刻图案，说明所制备的光刻胶具有高分辨成像能力。由于化学合成锌氧簇的优良理化性质，其光刻效果有望进一步探索和验证。
[0156]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。