基于手性锡铅混合钙钛矿圆偏振光电探测器及其制备方法

1.本发明涉及一种基于手性锡铅混合钙钛矿圆偏振光电探测器及其制备方法，属于钙钛矿材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，圆偏振光(circularly polarized light，cpl)的探测技术在量子光学、新药检测和安全监测等领域有着越来越广阔的应用。普通光电探测器的光吸收层没有固有手性，所以很难用来分辨左旋状态和右旋状态圆偏振光，只能采用将传统的光电探测器与四分之一波片结合来实现把圆偏振光转换为线偏振光的目的，这种探测方式涉及多个光学元件，难以实现器件的轻量化和一体化。目前实现的 cpl探测器仍受限于较低的载流子传输效率，不利于实际应用。因此，开发区分能力更强、探测率更高的cpl光电探测器更具有实际意义。
3.由于钙钛矿材料在光电应用领域的迅速崛起，科学家们发现手性钙钛矿材料能够成为圆偏振光探测器的活性介质。手性有机材料由于具备手性位点，对左旋偏振光(lcp)和右旋偏振光(rcp)会形成不同的光吸收，表现出较强的圆二色特性。为了设计制备有效的cpl光电探测器，除要求活性层具备手性以外，还应具有优异的载流子传输特性。通过将手性有机材料引入到钙钛矿的晶格中，可以赋予钙钛矿固有的手性，使手性钙钛矿材料在cpl探测方面有着广阔的应用潜质。同时，组分灵活、带隙可调的钙钛矿材料可以适应不同波段偏振光的探测需求，因此，手性钙钛矿材料成为了cpl探测领域优秀的候选者之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对目前的cpl探测器仍受限于较低的载流子传输效率的问题，开发一种区分能力更强、探测率更高的cpl光电探测器。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种手性锡铅混合钙钛矿材料，其分子式为(r-mba)2pb
1-x
sn
x
i4、(s-mba)2pb
1-x
sn
x
i4、(r-nea)pb
1-x
sn
x
i3和(s-nea) pb
1-x
sn
x
i3中的至少一种，其中，x＝0-0.2，mba表示alpha-甲基苄胺，nea表示1-萘乙胺。
6.本发明还提供了上述的手性锡铅混合钙钛矿材料在制备具有本征手性和手性光学响应的手性钙钛矿薄膜和/或圆偏振光电探测器中的应用。
7.本发明还提供了一种手性钙钛矿薄膜的制备方法，包括：首先制备含有上述的手性锡铅混合钙钛矿材料的前驱液，然后将其滴加在含有pedot薄膜层的透明导电基底上进行旋涂，在旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，最后经过退火处理，得到致密的手性钙钛矿薄膜。
8.优选地，所述的前驱液为手性锡铅混合钙钛矿材料的dmf溶液，其浓度为 0.4～0.6m。
9.优选地，所述旋涂的工艺条件为：依次在1000rpm下旋涂10s和在5000rpm 下旋涂50s，在旋涂过程结束前20s时滴加反溶剂；所述退火的温度为90℃，时间为10分钟。
10.优选地，所述手性锡铅混合钙钛矿材料的前驱液的制备方法包括如下步骤：
11.步骤1：将手性胺分散于乙醇中，在冰水浴条件下，逐滴滴加等摩尔量的氢碘酸水溶液，去除多余溶剂，洗涤干燥得到相应的手性碘化铵盐，所述的手性胺为手性alpha-甲基苄胺或手性1-萘乙胺；即r(+)-alpha-甲基苄胺r-mba、 s(-)-alpha-甲基苄胺s-mba、r(+)-1-(1-萘基)乙胺r-nea或s(-)-1-(1-萘基) 乙胺；
12.步骤2：将步骤1制备所得的手性碘化铵盐、pbi2和sni2按照一定的化学计量比加入dmf溶剂中，加热搅拌得到前驱液。
13.优选地，所述步骤1中氢碘酸水溶液的质量分数50～60％。
14.本发明还提供了一种圆偏振光电探测器，从下至上包括依次叠加的透明导电基底、pedot(聚乙撑二氧噻吩)薄膜层、手性钙钛矿薄膜层、pcbm电子传输层、bcp空穴阻挡层和金属电极；所述的手性钙钛矿薄膜层是将上述的手性锡铅混合钙钛矿材料的前驱液在pedot薄膜层上旋涂制备而成。其中，pcbm 为富勒烯衍生物；bcp为空穴阻挡材料浴铜灵，英文名称为:2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline。
15.本发明还提供了上述的圆偏振光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤1：首先制备含有上述的手性锡铅混合钙钛矿材料的前驱液，在含有pedot薄膜层的透明导电基底上旋涂制备手性钙钛矿薄膜层；
17.步骤2：在手性钙钛矿薄膜层上旋涂制备pcbm电子传输层。
18.步骤3：在pcbm电子传输层上旋涂制备bcp空穴阻挡层；
19.步骤4：在bcp空穴阻挡层蒸镀ag电极。
20.优选地，所述步骤2中旋涂的工艺参数为：1000rpm，30s；所述步骤3中旋涂的工艺参数为：6000rpm，30s。
21.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
22.(1)本发明将手性锡铅混合钙钛矿材料(r-mba)2pb
1-x
sn
x
i4、(s-mba)
‑ꢀ2pb
1-x
sn
x
i4等引入到手性钙钛矿薄膜和cpl光电探测器中，可以赋予钙钛矿固有的手性和优异的载流子传输特性，该手性钙钛矿薄膜有很强的圆二色谱信号，圆偏振光电探测器具有优秀的探测性能，外量子效率最高可以达到6％；器件呈现出良好的开关性能，在照明下电流达到高值，在黑暗条件下电流降到最低值，上升时间和衰减时间分别为108μs和47μs，具有快速的响应速度；
23.(2)本发明基于(r-mba)2pb
1-x
sn
x
i4和(s-mba)2pb
1-x
sn
x
i4的圆偏振光电探测器在左旋和右旋圆偏振光照射下，产生了明显的电流差异，体现了该材料对于左旋和右旋圆偏振光的优秀区分能力，对于(r-nea)pb
1-x
sn
x
i3和(s-nea) pb
1-x
sn
x
i3同样可以取得类似器件效果，具有实际应用于圆偏振光探测的潜力。
附图说明
24.图1为(r/s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4钙钛矿薄膜的x射线衍射图谱；
25.图2为(r/s-mba)2pb
1-x
sn
x
i4钙钛矿薄膜的x射线衍射图谱；
26.图3为(r/s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4钙钛矿薄膜的吸收光谱图；
27.图4为(r/s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4钙钛矿薄膜的圆二色光谱图；
28.图5为(r/s-mba)2pb
1-x
sn
x
i4钙钛矿薄膜的圆二色光谱图；
29.图6为圆偏振光电探测器的结构示意图；
30.图7为圆偏振光电探测器的截面扫描电镜图片；
31.图8为圆偏振光电探测器的外量子效率；
32.图9为圆偏振光电探测器的响应时间；
33.图10为(r-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4圆偏振光电探测器的j-v曲线图；
34.图11为(s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4圆偏振光电探测器的j-v曲线图；
35.图12为(r-nea)pb
0.9
sn
0.1
i3钙钛矿薄膜的圆二色光谱图；
36.图13为(r-nea)pb
0.9
sn
0.1
i3圆偏振光电探测器的j-v曲线图。
具体实施方式
37.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
38.实施例1
39.手性铵盐r-mbai或s-mbai的制备方法：
40.在冰水浴条件下，将5ml无水乙醇以及5ml r-mba或s-mba溶液加入圆底烧瓶中，待上述溶液冷却后，在磁力搅拌条件下向其中逐滴加入5.5ml氢碘酸(57wt％水溶液)。反应1小时后得到手性胺前驱体溶液，使用旋转蒸发仪在60摄氏度下除去其中溶剂，将得到的固体粉末用无水乙醚洗涤三次，并用无水乙醇重结晶，将得到的白色粉末r-mbai或s-mbai放入真空干燥箱中干燥 24小时后使用。
41.实施例2
42.(r/s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4手性钙钛矿薄膜的制备方法：
43.称取249.1mg r-mbai或s-mbai(1mmol)，207.6mg pbi2(0.45mmol)和18.6 mg sni2(0.05mmol)加入到装有1ml dmf溶剂的4ml玻璃瓶中，在60摄氏度下搅拌1小时，冷却，用0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤，所得溶液为钙钛矿前驱液。将pedot基底(含有pedot薄膜层的透明导电基底)放置于旋涂仪上，用200μl移液枪吸取90μl钙钛矿前驱液滴在pedot基底上，开始旋涂，旋涂参数为1000rpm，10s和5000rpm，50s，在旋涂过程结束前20s时用1ml移液枪量取400μl氯苯作为反溶剂，快速滴在旋转的基底上，旋涂过程结束后，取出样品放在加热台上退火，退火温度为90℃，时间为10分钟，退火结束得到致密钙钛矿薄膜。
44.利用x射线衍射对实施例2的手性钙钛矿薄膜进行了进一步的表征，如图1 所示，对其他锡铅比例手性钙钛矿薄膜测试得到的xrd图谱如图2所示。利用紫外可见吸收光谱仪和圆二色光谱仪对实施例2的手性钙钛矿薄膜进行光学测试，如图3和图4所示，对其他锡铅比例手性钙钛矿薄膜测试得到的圆二色光谱如图5所示。
45.实施例3
46.基于(r/s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4圆偏振光电探测器的制备方法：
47.将做好的手性钙钛矿薄膜放在旋涂仪上，用200μl移液枪吸取100μl pcbm的氯苯溶液滴在钙钛矿薄膜上，旋涂参数设置为1000rpm，30s。旋涂过程结束后置于加热板上90摄氏度退火10分钟。退火结束将其重新放在旋涂仪上，用200μl移液枪吸取80μl bcp的异丙醇溶液滴于样品上，旋涂参数设置为6000 rpm，30s。旋涂过程结束后置于加热板上90摄氏度退火10分钟。退火结束后，用刀片刮掉样品四周(4mm宽度)的样品，并用棉签蘸乙腈试剂擦干净，然后将样品送入镀膜仪中进行金属电极蒸镀，真空值＜5
×
10-7
torr，金属银厚度为
100nm。图6和图7分别为圆偏振光电探测器结构示意图和截面sem图片。
48.实施例4
49.圆偏振光电探测器的性能测试：
50.测试仪器为：500nm激光器，keithley 2612b数字源表；
51.测试参数为：光强1.5mw/cm2；
52.扫描范围-1v-0v；
53.扫描速度0.02v；
54.图10和图11为两种圆偏振光电探测器分别在暗态、左旋圆偏振光和右旋圆偏振光照射下的j-v曲线。
55.实施例5
56.(r-nea)pb
0.9
sn
0.1
i3手性钙钛矿薄膜的制备方法
57.称取112.2mg r-neai(0.38mmol)，207.6mg pbi2(0.45mmol)和18.6mgsni2(0.05mmol)加入到装有1ml dmf溶剂的4ml玻璃瓶中，在60摄氏度下搅拌1小时，冷却，用0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤，所得溶液为钙钛矿前驱液。将pedot基底(含有pedot薄膜层的透明导电基底)放置于旋涂仪上，用200 μl移液枪吸取90μl钙钛矿前驱液滴在pedot基底上，开始旋涂，旋涂参数为 1000rpm，10s和5000rpm，50s，在旋涂过程结束前20s时用1ml移液枪量取 400μl氯苯作为反溶剂，快速滴在旋转的基底上，旋涂过程结束后，取出样品放在加热台上退火，退火温度为90℃，时间为10分钟,退火结束得到致密钙钛矿薄膜。
58.利用圆二色光谱仪对实施例5的手性钙钛矿薄膜进行圆二色谱测试，如图 12所示。
59.实施例6
60.基于(r-nea)pb
0.9
sn
0.1
i3圆偏振光电探测器的制备方法
61.将做好的手性钙钛矿薄膜放在旋涂仪上，用200μl移液枪吸取100μl pcbm的氯苯溶液滴在钙钛矿薄膜上，旋涂参数设置为1000rpm，30s。旋涂过程结束后置于加热板上90摄氏度退火10分钟。退火结束将其重新放在旋涂仪上，用200μl移液枪吸取80μl bcp的异丙醇溶液滴于样品上，旋涂参数设置为6000 rpm，30s。旋涂过程结束后置于加热板上90摄氏度退火10分钟。退火结束后，用刀片刮掉样品四周(4mm宽度)的样品，并用棉签蘸乙腈试剂擦干净，然后将样品送入镀膜仪中进行金属电极蒸镀，真空值＜5
×
10-7
torr，金属银厚度为100nm。
62.对于基于(r-nea)pb
0.9
sn
0.1
i3的圆偏振光电探测器，使用波长为405nm的激光器对其进行光照，其在暗态、左旋和右旋圆偏振光条件下的j-v曲线如图13 所示。
63.由图1可知，(r-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4和(s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4钙钛矿薄膜均具有周期性(002)峰，且二者峰位置和强度相同，随着sn比例增加，各样品xrd 衍射峰的位置会向大角度细微移动，但总体上保持一致，如图2所示，证明其具有相同的晶体结构。由图3可知，(r-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4和(s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4钙钛矿薄膜在500nm左右具有明显的激子峰，根据吸收曲线可知其带隙约为2.35 ev。由图4可知，(r-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4和(s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4钙钛矿薄膜有很强的圆二色谱信号，每个峰值强度大致相等，符号相反，可以认为该钙钛矿具有手性的晶体结构。由图5可知，在手性钙钛矿中，不同锡铅比例引起cd光谱中峰位置的移动，使得其具有探测不同波长圆偏振光的能力。如图6所示，基于手性钙钛矿制备的圆偏
振光电探测器结构为ito/pedot/chiralperovskite/pcbm/bcp/ag。由图8和图9可知，制备的圆偏振光电探测器具有优秀的探测性能，外量子效率可以达到6％；器件呈现出良好的开关性能，在照明下电流达到高值，在黑暗条件下电流降到最低值，上升时间和衰减时间分别为 108μs和47μs，具有快速的响应速度。同时由图10与图11可知，基于(r-mba)
‑ꢀ2pb
0.9
sn
0.1
i4和(s-mba)2pb
0.9
sn
0.1
i4的圆偏振光电探测器在波长为500nm的左旋和右旋圆偏振光照射下，产生了明显的电流差异，体现了该材料对于左旋和右旋圆偏振光的优秀区分能力，具有实际应用于圆偏振光探测的潜力。