一种多臂放射状氢化共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法和在润滑油中的应用与流程

本发明涉及一种氢化共轭二烯-苯乙烯共聚物，具体涉及一种多臂放射状氢化聚共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，还涉及其制备方法以及作为润滑油的黏度指数改进剂的应用，属于润滑油黏度指数改进剂合成。

背景技术：

1、润滑油黏度指数改进剂(简称为黏指剂vii)通常有聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯共聚物、聚异丁烯等高分子化合物，通常这类高分子化合物在中性基础油中加入质量分数为0.5～1.5％，这些高分子化合物在油品中形成线团结构，其体积与分子量较小的基础油相比要大得多，因而使油品的黏度远大于油的黏度。在低温下聚合体在静态下会紧缩成密实的线团的分子构象，其增黏能力小，对油品黏度影响不大；在发动机油泵及活塞往复运动摩擦、剪切、牵引、拉伸作用下，复合油品伴随生热，聚合体分子在高温环境下分子线团得以定向伸展，流体力学体积增大，油品黏度得到增长，从而对油品流动阻碍作用增大，油品黏度显著增大，当发动机停止工作后复合油降至室温其黏度恢复原态，这一过程复合油称之为可逆的触变性。vii调成的稠化型内燃机油、液压油、齿轮油等具有良好的黏温性能，黏温曲线平滑，具有较好的低温启动性和高温润滑能力，四季通用。近年来，随着壳牌公司sv系列为代表的氢化苯乙烯共轭二烯共聚物的问世，配制的润滑油可获得较低的低温起动性、高温下又能保持适当黏度，即粘温性能好。但这类聚合物分子构造没有对外公开，属于专有技术。

2、在现有技术中，中国专利(cn107793542a)介绍了一种合成氢化苯乙烯/ 异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法是在以非极性烷烃与甲苯为聚合溶剂的阴离子聚合体系中，合成包含苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段的二嵌段共聚物或多嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物或多嵌段共聚物进行氢化，即得氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物；该氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物应用于光纤、光缆填充油膏。在中国专利(cn104342231b)公开了一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法，由聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物氢化改性得到，此聚合物分子链为长链线型分子，分子间的纠缠度较低，无触变行为。

3、中国专利(cn102731739a)介绍了润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物及其制备方法和应用，其结构式为(ep1)m-x-(s-eb-ep2)n2，其中ep1为星形聚合物第一种类型的臂，为氢化前数均分子量为10000～150000的聚异戊二烯嵌段， x是二乙烯苯偶联剂的核心，s-eb-ep2为星形聚合物第二种类型的臂，其中，s 靠近星形聚合物的二乙烯基苯偶联剂的核心x，eb在臂的中间，ep2在臂的外部，s为数均分子量为2000～15000的聚苯乙烯嵌段，eb为氢化前数均分子量为 1500～12000并且至少具有85％以上1,4-聚合的聚丁二烯嵌段，ep2为氢化前数均分子量为10000～20000的聚异戊二烯嵌段，n1为ep1的臂数，n2为s-eb-ep2的臂数，nl+n2为当每摩尔活性嵌段共聚物与2摩尔或更多摩尔二乙烯基苯偶联剂偶联反应时得到的星形聚合物中的嵌段共聚物的不对称臂数，其中所述的星形聚合物结构中含2～15重量％的聚丁二烯嵌段，所述的星形聚合物结构中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。该星形聚合物不但表现出优异的增粘效果和抗剪切稳定性，而且在调配稠化发动机油中具有较低的泵送粘度和低温启动粘度，并且不会在发动机油中形成结晶或凝胶。

4、在(“用于粘度指数改进剂的氢化sibr的研究”，大连理工大学，高分子材料，2009)中研究了在环己烷溶剂中，以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，以苯乙烯、异戊二烯和丁二烯为单体，采用分子设计的方法和阴离子聚合技术合成了一系列分子量可控、窄分子量分布的sibr；采用四氢呋喃一元调节体系对sibr中聚丁二烯链段的1,2结构和聚异戊二烯链段的3,4结构含量进行了调控，采用环烷酸镍/三异丁基铝为均相催化体系，对合成的sibr样品进行氢化反应研究。氢化后的sibr可以用于粘度指数改进剂，粘度指数改进剂的主要性能包括增稠能力、剪切稳定性、高温高剪切性和低温性能等。同样在(“黏度指数改进剂hsd的分子结构”，高分子材料科学与工程，2012年11期)一文对黏度指数改进剂氢化苯乙烯/共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)共聚物(hsd)进行了 ft-ir、1h-nmr和dsc测试，研究表明，hsd为高度氢化的高丁二烯含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯的质量分数为18.50％，丁二烯的质量分数为 81.50％，丁二烯氢化度为98.20％。通过凝胶色谱gpc测试，hsd12f数均分子量为4.59×105g/mol，单臂数均分子量为6.47×104g/mol，表明hsd是一种星型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其臂数为7.10，偶合效率为86.44％。即，所述的聚合物偶合前为线型活性聚合物，然后再用dvb进行偶合，不过，如此的偶合方法中dvb加入活性锂聚合物中，因二乙烯基苯活性较高，dvb与活性锂链结合后会很快与dvb单体进行共聚，产生大量的凝胶体，而其它的活性分子链没有得到偶合。

5、在(“活性负离子聚合制备八臂星形嵌段共聚物及其氢化反应研究”，高分子学报，2020年09期”)中研究了使用活性负离子聚合法合成(聚苯乙烯-b-聚异戊二烯)锂(ps-pi-li)活性链，再利用其与八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷 (ovposs)发生偶联反应，得到八臂星形嵌段共聚物(ps-pi)8poss；最后，对 (ps-pi)8poss中的pi链段进行氢化加成反应，制得另一种含有饱和烃链段的新型八臂星形嵌段共聚物(ps-pi)8poss，利用热失重分析(tga)测试了(ps-pi) 8poss在氢化加成反应前后的热稳定性。但此聚合物的聚苯乙烯(ps-)链在以 p0ss为核心的“-pi-”链的最外侧，可定性为星型sis或氢化后的聚合物为多臂星型seps，聚合物具有模量高、弹性大呈现出热塑性弹性体的行为，同时也没有涉及运用于润滑油粘度指数改进剂方面的行为描述。

6、现有市售的sv-260数均分子质量mn＝(32～36)×104，是由共轭二烯-苯乙烯聚合物经偶合加氢而得，其偶合前的聚合物数均分子质量mn＝(5.5～6.5)× 104，氢化聚合体具有无强力和无弹性，主要用作润滑油粘度指数改进剂，其制备方法属kraton公司的专有技术。

7、综上所述采用二乙烯基苯dvb对活性苯乙烯/共轭二烯烃共聚物进行偶合而得到的聚合物均为核心放射-短支链的多臂的分子构造，聚合物的耦合效率仅为86％，仍有质量分数为14％的较低线性聚合物，低聚物在油品中不耐剪切；同时dvb极易自聚或环化形成超支化型的聚合物，产生超大分子或凝胶，含有凝胶体和线性的聚合物不宜作为润滑油黏度指数改进剂，凝胶易使流体易堵塞，低分子的直链聚合体在受剪切时易发生分子断链及粘温性能差等缺陷。而用八乙烯-poss偶合的热塑性弹性体也不宜作为粘度指数改性剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中活性苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的偶合过程中存在偶合效率低，线性低聚物含量高导致增稠能力较低，偶合的聚合物中含有部分超大分子和凝胶，作为粘度指数改性剂体现出来的粘温性能和抗剪切稳定性差等缺陷，以及 (聚苯乙烯-b-异戊二烯)锂活性链与八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(ovposs) 发生偶联反应得到的八臂星形嵌段共聚物(ps-pi)8poss具有模量高、弹性大，呈现出热塑性弹性体的行为，也不宜用作润滑油粘度指数改进剂等技术问题。

2、本发明的第一个目的是在于提供一种多臂放射状氢化共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物[(hds)n-p]，(hds)n-p具有特殊的分子结构使其表现出良好的粘温性能，其在基础油中能够在剪切牵引作用下支臂分子链向外伸展和定向，使得油品在剪切摩擦生热产生高温时的粘度得以提高，呈现球状的星型短分子链断裂几率降低，且当剪切牵引外力消失和温度降低时，支化臂状分子链会产生收缩、卷曲、缠结，导致油品增稠能力下降，这有益发动机启动。

3、本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备(hds)n-p的方法。

4、本发明的第三个目的是在于提供一种(hds)n-p作为润滑油的黏度指数改进剂的应用，(hds)n-p在基础油中添加少量的状态下仍有增稠能力大、黏温性能和抗剪切稳定性好等行为，出剪切稳定性指数(ssi)低于20，增稠能力>8.8mm2/s，黏温曲线随温度变化表现平滑等特性。

5、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多臂放射状氢化共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有以下结构表达式：(hds)n-p；其中，hds为氢化共轭二烯-b-苯乙烯共聚物臂；n为聚合物臂数量；p为偶合剂残基。

6、本发明的(hds)n-p具有放射状分子结构，其在基础油中在剪切牵引作用下支臂分子链能够向外伸展和定向，油品在剪切摩擦生热产生高温时的粘度得以提高，呈现球状星型高分子的短分子链断裂几率降低，另外，当剪切牵引外力消失和温度降低时，支化臂状分子链会产生收缩、卷曲、缠结，导致油品增稠能力下降，这有益发动机启动，即氢化物具有良好的低温性能，(hds)n-p表现出来的上述粘温性能是vii的必要行为。

7、作为一个优选的方案，n为5～7(整数)。

8、作为一个优选的方案，所述(hds)n-p的数均分子质量为mn＝22×104～42×104，分子质量分布指数mw/mn＝1.02～1.08。所述hds的数均分子量mn＝4.5×104～ 6×104。众所周知，当发动机运行一定里程后，润滑机油的粘度降低了，需重新更换机油，究其原因是油品中增稠的聚合物分子链发生了断裂所致。而本发明控制hds的数均分子量mn＝45000～60000，其目的是防止过长的分子长链在基础油中受剪切作用下发生了分子断链，导致增稠能力下降。(hds)n-p中还包含少量的低聚物，一般低聚物的质量分数<3.0％。

9、作为一个优选的方案，所述(hds)n-p中苯乙烯单元的质量百分比含量为 10～20％。(hds)n-p中苯乙烯单元质量控制在优选范围内，聚苯乙烯嵌段的数均分子量优选在mn＝6000～12000范围内，聚苯乙烯嵌段赋予了整个(hds)n-p 适宜的模量，防止(hds)n-p自粘，便于其在挤出、干燥、磨粉等单元中制成的成品有良好的成粉稳定性，在中、低温下贮存不会粘连成团。

10、作为一个优选的方案，所述氢化共轭二烯-b-苯乙烯共聚物臂由共轭二烯-b- 苯乙烯两嵌段共聚物氢化得到；所述共轭二烯-b-苯乙烯两嵌段共聚物中共轭二烯单元为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中至少一种。最优选的共轭二烯单元为异戊二烯。共轭二烯-b-苯乙烯两嵌段共聚物中的共轭二烯采用异戊二烯时，引入的短支链侧基含量比较高，有利于提高氢化共轭二烯-b-苯乙烯共聚物臂在溶液体系中溶解舒展。

11、作为一个优选的方案，所述共轭二烯-b-苯乙烯两嵌段共聚物中共轭二烯单元的1,2-加成单元或/和3,4-加成单元质量占比为30～50％。为了防止(hds)n-p有结晶倾向而导致其不溶于基础油，当在聚共轭二烯段中引入足够多的1.2-链节或3.4-链节，可以很好地降低其结晶性能，同时聚合物中含有部分侧支链结构单元也有益于氢化后的(hds)n-p在油品中呈现出粘温效应。

12、作为一个优选的方案，所述共轭二烯-b-苯乙烯两嵌段共聚物中共轭二烯单元的氢化度>98％。而苯乙烯单元几乎不加氢。

13、本发明提供的(hds)n-p是由以下分子结构聚合物(ds)n-p氢化得到。(ds)n-p 是以共轭二烯-b-苯乙烯两嵌段共聚物为支化臂，通过八乙烯基poss或八苯基倍半硅氧烷偶合形成的核心放射状聚合物，其分子结构如下式1：

14、

15、其中，d为共轭二烯嵌段，s为苯乙烯嵌段，p为偶合剂残基核心；n为ds 的偶合度。

16、本发明还提供了一种多臂放射状氢化共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，该方法是在含有结构调节剂的阴离子聚合溶液体系中，先加入引发剂及共轭二烯单体引发一段聚合反应，再加入苯乙烯单体进行二段聚合反应，再加入偶合剂进行偶联反应，所得偶联反应产物经过加氢反应，即得。

17、作为一个优选的方案，所述结构调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、叔胺类化合物中至少一种。为了保证(ds)n-p的聚共轭二烯嵌段有足够多的1.2-链节或3.4-链节，务必在共轭二烯聚合过程中添加适宜的结构调节剂，最优选为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚等中的至少一种。作为一个优选的方案，所述结构调节剂相对共轭二烯单体的用量为 0.06～0.10g/100g。优选的结构调节剂及用量可以控制的聚共轭二烯嵌段中1,2-加成或/和3,4-加成单元质量分数为30～50％。

18、作为一个优选的方案，所述阴离子聚合溶液体系中包含由环已烷与四氢呋喃和/或甲苯组成的混合溶剂；其中，环已烷与四氢呋喃和/或甲苯的质量比1～3/1。由于八乙烯基倍半硅氧烷和八苯基倍半硅氧烷溶解性差，通常采用其作为偶合剂时偶合效率差，而通过采用环己烷搭配适量的四氢呋喃或甲苯作为溶剂，能够大幅度提高八乙烯基poss和八苯基倍半硅氧烷的偶合效率。混合溶剂的用量以保证聚合单体的质量百分比浓度为8～12％。

19、作为一个优选的方案，一段聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～25min。

20、作为一个优选的方案，二段聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～25min。

21、作为一个优选的方案，偶联反应的温度为50～70℃，时间为20～25min；

22、作为一个优选的方案，所述偶合剂为八乙烯基poss和/或八苯基倍半硅氧烷；偶合剂主要是能与活性聚合物端基锂进行偶合，且具有5～7个活性官能基团的可溶性化合物，其偶合剂与丁基锂(nbl)用量为nbl/偶合剂＝(5～8)/1(摩尔比)，nbl用量包含与聚合环境中与湿汽反应所消耗的量。

23、作为一个优选的方案，所述加氢反应采用由异辛酸镍与二异丁基氢化铝和/ 或三异丁基铝组成催化体系，其中，催化体系中ni/al摩尔比＝3～6；所述催化体系相对偶联反应产物的用量为0.5～0.9mmol/100g。优选的加氢反应催化剂能够选择性加氢聚合物中的烯基，而对于苯环不会进行加氢。

24、作为一个优选的方案，所述加氢反应的条件为：温度为80～85℃，氢气压力为1.2～1.5mpa，反应时间为2.0～3.0h。

25、本发明的(ds)n-p及(hds)n-p的制备方法，包括以下具体步骤：

26、第一步，(ds)n-p聚合物的制备：在含有结构调节剂的环已烷-四氢呋喃溶剂体系中，先将共轭二烯单体通过正丁基锂引发进行阴离子聚合反应，温度为 50～70℃，时间为20～25min，之后加入苯乙烯单体进行第二段共聚20～25min，最后用偶合剂进行偶联活性锂聚合物，形成多臂放射状(ds)n-p胶液，此时可以测定聚合胶液中聚合体的分子质量、分布指数和微观结构。

27、第二步，(hds)n-p的制备：

28、在聚合完毕后的胶液中加入定量的异辛酸镍-二异丁基氢化铝或三异丁基铝的络合物(俗称ni/al催化剂)进行氢化反应，当聚合体分子中二烯段的加氢度达到设定要求后，即可停止加氢反应，氢化物经柠檬酸的水溶液水洗后，再离心分离脱除溶解于水相中的残留催化剂后，加氢液经水汽凝聚、挤出、干燥，即得 (hds)n-p，必要时将氢化物磨成粉状，便于易溶于基础油。

29、本发明还提供了一种多臂放射状氢化共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的应用，其作为润滑油黏度指数改进剂应用。

30、作为一个优选的方案，所述多臂放射状氢化共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物在润滑油中的添加量为0.95～1.15wt％。

31、本发明的(hds)n-p不具备热塑性弹性体的行为，且在低温下无模量和强度，只适宜用作vii。

32、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

33、相比现有聚苯乙烯/共轭二烯烃的氢化物(hsd)作为粘度指数改性剂没有可逆触变性、增稠能力低、高温性能差、含有的超大分子和凝胶易堵塞油泵和活塞 (环)、粘温性能和抗剪切稳定性差等缺陷。本发明首次提供一种非分子线性长链和非热塑性弹性体的行为的多臂放射状氢化共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物 [(hds)n-p]，其分子呈现球型多臂放射状结构，聚合物分子质量分布窄、无凝胶、易溶于基础油，给予了聚合体在油品中受剪切牵伸作用力下，卷曲的偶合的多臂分子链可向外伸展、定向，增加油品在高温时的粘度；在低温或发动机停止运行或启动时状态下，偶合的多臂的分子链发生收缩、卷曲、缠结，油品粘度下降，有益于发动机的启动，即具有粘温效应和可逆性触变性。相比于市售的其它类聚合物，(hds)n-p在基础油中添加0.95～1.15％(重量)时，其剪切稳定性指数(ssi) 低于21，增稠能力>9.0mm2/s，黏温曲线随温度变化表现平滑等优势。

34、基于上述行为表现，本发明的(hds)n-p特别适宜作vii。

35、本发明的(hds)n-p制备技术简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，过程易于控制及工业化。