1.本发明涉及一种管式反应器连续合成三烯丙基异氰脲酸酯的方法。
背景技术：
2.三烯丙基异氰脲酸酯简称交联剂taic，学名1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6三酮，室温为油状液体或六方片结晶体，时间长易氧化而呈淡黄色。熔点: 19℃～22℃，沸点：144℃（400 pa），分子式：c
12h15
n3o3，分子量：249.27，结构式：三烯丙基异氰脲酸酯是一种含芳杂环的多功能烯烃单体，广泛用于多种热塑塑料、离子交换树脂、特种橡胶的交联剂、改性剂和助硫化剂等，以及光固化涂料、光敏抗蚀剂、阻燃剂等的中间体，是一种用途十分广泛的新型高分子材料的助剂，市场需求日益扩大。目前报道的方法主要有以下几种。
3.us2894950a公开了一种以三聚氰酸为原料，40℃～50℃下在强碱水溶液中与氯丙烯合成taic的方法。该方法虽然用水做溶剂降低了成本，但是反应速率慢，溶液呈碱性（ph=11～13），导致氯丙烯水解成烯丙醇，需要过量的氯丙烯来提高三聚氰酸的转化率，另外，产物中含有三聚氰酸二取代和单取代副产物，后续纯化难度较大，导致taic产品纯度偏低。
4.为了解决氯丙烯在强碱水溶液中生成丙烯醇的缺点，us2536849a公开了一种氯苯等有机溶剂反应体系，同时使用tea作敷酸剂，但是该法用到的tea量比较大，生产成本相对增加，无法进行工业化生产。
[0005]“taic的合成原理及试验过程”，杨小龙，高桥石化，第四期，第8~11页，2004年报道了以异氰脲酸为原料，先和氢氧化钠反应制备异氰脲酸三钠盐，然后再与3.3倍的氯丙烯在dmf中发生三取代反应合成taic。这种间歇合成法存在以下缺点：（1）制备异氰脲酸三钠最佳溶剂为水，而异氰脲酸三钠易吸收空气中的二氧化碳和水，故干燥时需用到真空干燥箱，若使用鼓风干燥箱则取代反应收率偏低；（2）过量的氯丙烯回收难度大，原因是其在dmf中溶解度大，釜温大于140℃都较难蒸馏回收。
[0006]
us8198431b2公开了一种以氰脲酸三烯丙酯（tac）为原料，cu
2+
为催化剂，在dmf中，110～140℃范围内，通过克莱森重排生成 taic。该方法具有原料成本高，高温下容易聚合等缺点，难以实现工业化生产。
[0007]
us4196289a公开了一种以氰酸盐（氰酸钠、氰酸钾）和氯丙烯为原料，以n，n-二甲基甲酰胺为溶剂、氯化亚铜、溴化钾或三乙胺为催化剂，在110～150℃下合成taic的方法。该方法虽然达到了在同一反应釜中同时进行氯丙烯取代和异氰酸酯的三聚成环反应，但是该反应除了生成taic产物，也生成了未成环的烯丙基氰酸酯或者二聚物等杂质，致使产品分离较困难，且反应时间长，产品颜色深。
技术实现要素：
[0008]
本发明提供了一种连续化合成三烯丙基异氰脲酸酯的方法，可以解决现有技术中氰酸盐（氰酸钠、氰酸钾）需干燥后再反应的缺陷，也避免了未成环的烯丙基氰酸酯及三聚氰酸二取代或单取代等副反应的发生，减少了氯丙烯的水解。采用带轴向搅拌的管式反应器为反应载体，氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯在该反应器中同步推进，解决了氰酸钠需干燥后再反应的缺陷；混合充分，减少了三聚氰酸二取代或单取代等副产的生成；环合温度提高到170℃～175℃，避免了未成环的烯丙基氰酸酯的形成，反应速度加快，产品品质好，收率高。
[0009]
实现本发明的技术方案是：本发明提供一种连续化合成三烯丙基异氰脲酸酯的方法，具体包括以下步骤：（1）氰酸钠的合成：将dmf、尿素和碳酸钠依次加入反应釜中，加热至140℃～145℃，保温10～11h，脱氨、脱水得到氰酸钠的dmf浆料；（2）取代反应：通过泵控制进料速度将氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯同步推进至带轴向搅拌的管式反应器1中进行取代反应，带轴向搅拌的管式反应器1控温40℃～45℃，物料停留时间为30s～45s，反应液进入管式反应器2；（3）环合反应：带轴向搅拌的管式反应器2控温170℃～175℃，物料停留时间为25s～35s，反应液除盐后，流入精馏釜，精馏即可得三烯丙基异氰脲酸酯。
[0010]
反应式如下：本发明以尿素和氯丙烯为原料，采用管式反应器连续化合成三烯丙基异氰脲酸酯，分别使用浆料计量泵和液体计量泵将尿素脱氨脱水后得到的氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯转移至带轴向搅拌的管式反应器1中进行取代反应，解决了传统上的氰酸钠需干燥后再反应的缺陷，减少了三聚氰酸二取代或单取代等副产的生成；通过提高环合反应温度，减少了未成环的烯丙基氰酸酯的形成，降低了反应时间，产品品质和收率提高，对工业化生产具有重要的意义。
[0011]
作为优选，氰酸钠的合成阶段，碳酸钠与尿素的摩尔比为1：1.9～1：2.0，该摩尔比内尿素的转化率较佳。
[0012]
作为优选，氰酸钠的合成阶段，温度控制在140℃～145℃，低于140℃尿素转化不完全，高于145℃能耗增大。
[0013]
作为优选，氰酸钠的合成阶段，保温时间为10h～11h，低于10h尿素有剩余。
[0014]
作为优选，取代反应阶段，氰酸钠和氯丙烯的摩尔比为1：1.05～1：1.10，该摩尔比内氯丙烯的转化率较佳。
[0015]
作为优选，取代反应阶段，温度控制在40℃～45℃，低于40℃，氯丙烯转化不完全。
[0016]
作为优选，取代反应阶段，保温时间控制在30s～45s，该反应时间内原料的转化率比较高，且能保证产品的品质。
[0017]
作为优选，环合反应阶段，温度控制在170℃～175℃，低于170℃，未成环的烯丙基氰酸酯副产较多。
[0018]
作为优选，环合反应阶段，保温时间控制在25s～35s，该反应时间内原料的转化率比较高，且能保证产品的品质。
[0019]
与现有的技术相比，本发明的优点在于：1）采用了带轴向搅拌的管式反应器为反应载体进行连续化反应，温度及进料速度简单可控，反应时间短，有效避免了副产形成，选择性高；2）脱水脱氨制备的氰酸钠直接与氯丙烯进行取代反应，解决了氰酸钠需干燥后再反应的缺陷；3）氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯混合充分，减少了后续三聚氰酸二取代或单取代等副产的生成；4）环合反应阶段温度升高，减少了未成环的烯丙基氰酸酯的形成，减少了反应时间，提高了产品品质和收率；5）反应过程和后处理具有连续性，品质稳定，便于自动化生产。
具体实施方式
[0020]
实施例1在500 ml三颈瓶上安装温度计、分水器，并在分水器上安装冷凝管。依次加入245g n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、na2co3（76.4g， 0.72mol）和尿素（82.2g， 1.37mol），在冷凝管内通入冷水，并在其上连一氨气吸收装置，加热搅拌，将混合物缓慢升温至140℃，保温反应11h，脱除产生的水和氨气得到氰酸钠的dmf浆料备用。另取氯丙烯（110.0g， 1.44mol）并转入液体计量泵瓶内。开启控温系统，分别调节浆料计量泵和液体计量泵，控制通入的氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯的摩尔比为1：1.05，进入带轴向搅拌的管式反应器1中，温度控制为40℃，停留时间为45s。反应液流入带轴向搅拌的管式反应器2中，温度控制为170℃，停留时间为35s，过滤除盐后，反应液流入精馏釜，精馏纯化得到三烯丙基异氰脲酸酯102.3g，含量98.7%，总收率为85.7%（以氯丙烯计）。
[0021]
实施例2在500 ml三颈瓶上安装温度计、分水器，并在分水器上安装冷凝管。依次加入160g n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、na2co3（69.3g， 0.65mol）和尿素（78.5g， 1.31mol），在冷凝管内通入冷水，并在其上连一氨气吸收装置，加热搅拌，将混合物缓慢升温至145℃，保温反应10h，脱除产生的水和氨气得到氰酸钠的dmf浆料备用。另取氯丙烯（110.0g， 1.44mol）并转入液体计量泵瓶内。开启控温系统，分别调节浆料计量泵和液体计量泵，控制通入的氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯的摩尔比为1：1.10，进入带轴向搅拌的管式反应器1中，温度控制为45℃，停留时间为30s。反应液流入带轴向搅拌的管式反应器2中，温度控制为175℃，停留时间为25s，过滤除盐后，反应液流入精馏釜，精馏纯化得到三烯丙基异氰脲酸酯102.9g，含量99.1%，总收率为86.2%（以氯丙烯计）。
[0022]
实施例3在500 ml三颈瓶上安装温度计、分水器，并在分水器上安装冷凝管。依次加入200g n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、na2co3（72.9g， 0.69mol）和尿素（80.5g， 1.34mol），在冷凝管内通入冷水，并在其上连一氨气吸收装置，加热搅拌，将混合物缓慢升温至143℃，保温反应10.5h，脱除产生的水和氨气得到氰酸钠的dmf浆料备用。另取氯丙烯（110.0g， 1.44mol）并
转入液体计量泵瓶内。开启控温系统，分别调节浆料计量泵和液体计量泵，控制通入的氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯的摩尔比为1：1.07，进入带轴向搅拌的管式反应器1中，温度控制为43℃，停留时间为40s。反应液流入带轴向搅拌的管式反应器2中，温度控制为173℃，停留时间为30s，过滤除盐后，反应液流入精馏釜，精馏纯化得到三烯丙基异氰脲酸酯101.1g，含量98.5%，总收率为84.7%（以氯丙烯计）。
[0023]
实施例4在500 ml三颈瓶上安装温度计、分水器，并在分水器上安装球形冷凝管。依次加入215g n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、na2co3（71.0g， 0.67mol）和尿素（79.5g， 1.32mol），在冷凝管内通入冷水，并在其上连一氨气吸收装置，加热搅拌，将混合物缓慢升温至142℃，保温反应10.7h，脱除产生的水和氨气得到氰酸钠的dmf浆料备用。另取氯丙烯（110.0g， 1.44mol）并转入液体计量泵瓶内。开启控温系统，分别调节浆料计量泵和液体计量泵，控制通入的氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯的摩尔比为1：1.09，进入带轴向搅拌的管式反应器1中，温度控制为42℃，停留时间为41s。反应液流入带轴向搅拌的管式反应器2中，温度控制为174℃，停留时间为28s，过滤除盐后，反应液流入精馏釜，精馏纯化得到三烯丙基异氰脲酸酯103.3g，含量98.9%，总收率为86.5%（以氯丙烯计）。
[0024]
实施例5在500 ml三颈瓶上安装温度计、分水器，并在分水器上安装球形冷凝管。依次加入190g n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、na2co3（74.2g， 0.70mol）和尿素（81.7g， 1.36mol），在冷凝管内通入冷水，并在其上连一氨气吸收装置，加热搅拌，将混合物缓慢升温至144℃，保温反应10.3h，脱除产生的水和氨气得到氰酸钠的dmf浆料备用。另取氯丙烯（110.0g， 1.44mol）并转入液体计量泵瓶内。开启控温系统，分别调节浆料计量泵和液体计量泵，控制通入的氰酸钠的dmf浆料和氯丙烯的摩尔比为1：1.06，进入带轴向搅拌的管式反应器1中，温度控制为44℃，停留时间为43s。反应液流入带轴向搅拌的管式反应器2中，温度控制为172℃，停留时间为32s，过滤除盐后，反应液流入精馏釜，精馏纯化得到三烯丙基异氰脲酸酯101.8g，含量98.9%，总收率为85.3%（以氯丙烯计）。
[0025]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。