一种MTBE裂解与异丁烯二聚联合生产三甲基戊烯的方法和装置及应用与流程

本发明涉及一种生产高纯三甲基戊烯的方法和装置及应用，具体涉及一种采用甲基叔丁基醚(mtbe)裂解和异丁烯二聚联合工艺生产三甲基戊烯的方法和装置及应用。

背景技术：

1、三甲基戊烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)可以用作洗涤剂的中间产品，还是生产辛基酚、胺等多种精细化工产品的重要原料。同时还可以通过氢甲酰化反应生产异壬醛，再加氢制备异壬醇，并进一步生产增塑剂等产品。

2、三甲基戊烯的生产方法主要有硫酸抽提、异丁烯二聚及混合碳四选择性叠合等。硫酸抽提法存在严重的设备磨蚀及环境污染问题，混合碳四选择性叠合虽然没有上述问题，但在异丁烯转化率高的情况下(>99％)，异丁烯与正丁烯之间的共齐聚反应无法避免，生成物中齐聚物的含量约为10％-20％，因此三甲基戊烯产品的纯度不高。如cn107652152a采用硅磷酸改性的树脂作为催化剂，进行混合碳四的叠合反应，在不加入抑制剂的条件下，经过固定床与催化精馏塔两段反应，固定床反应器反应环节的异丁烯转化率达到75％以上、三甲基戊烯选择性达到98％以上，催化蒸馏塔反应环节的异丁烯总转化率达到99.5％以上，三甲基戊烯选择性达到98％以上，但仍无法避免正丁烯与异丁烯的共聚反应。

3、us4447668公开了一种生产高纯异丁烯联产三甲基戊烯的方法，具体为：用水从醚裂解反应器出口的反后液中萃取出甲醇后，一部分进入mtbe分馏塔，将未反应的mtbe与异丁烯和轻组分分离，另一部分物料进入一个二聚反应器，反应器出口物料含有三甲基戊烯和未反应的mtbe，将送回设置在醚化反应器前的mtbe精制塔，该精制塔塔底得到三甲基戊烯产品。该方法虽能够同时得到异丁烯和三甲基戊烯，且三甲基戊烯的纯度较高，但为了在聚合过程中保证三甲基戊烯的选择性，必须在聚合反应原料中保持mtbe的含量在50％以上，即mtbe裂解反应中转化率只能控制在40％以下，大量未反应的mtbe作为聚合反应的抑制剂在系统中循环，造成了能耗大幅增加。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的mtbe裂解与异丁烯二聚联合生产三甲基戊烯的方法和装置，采用本发明的方法可以在生产高纯度三甲基戊烯的同时维持mtbe裂解工艺正常运行，且三甲基戊烯产品不需要再进行精制，节约了能耗。

2、本发明第一方面提供了一种mtbe裂解与异丁烯二聚联合生产三甲基戊烯的方法，包括以下步骤：

3、1)将mtbe和水在固体酸催化剂作用下进行裂解反应，得到裂解反应产物；

4、2)将所述裂解反应产物进行水洗去除甲醇，并分离，得到含有异丁烯和mtbe的混合物，并用异丁烷稀释，得到稀释后的物料；

5、3)将所述稀释后的物料在dh型强酸型树脂催化剂作用下进行二聚反应，得到二聚反应产物；

6、4)将所述二聚反应产物进行分离，得到含有mtbe和三甲基戊烯的混合物的重组分；将所述重组分进行分离，得到三甲基戊烯。

7、根据本发明所述的方法的一些实施方式，步骤1)中，水的加入量为mtbe含量的5-20重量％，优选为10-15重量％。

8、在本发明中，“三甲基戊烯”是指2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。

9、根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述裂解反应的温度为170-230℃，优选为190-210℃；压力为0.2-0.8mpa，优选为0.4-0.6mpa；mtbe进料体积空速1.5-4h-1，优选为2-3h-1；优选地，控制mtbe的转化率为89-95％。

10、根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述水洗后塔顶产物中含异丁烯85-90重量％，mtbe为10-15重量％，三甲基戊烯约0.5重量％。步骤2)所述的稀释后的物料中，异丁烯含量为15-25重量％，优选为18-22重量％。

11、根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述二聚反应的条件包括：反应温度为60-70℃，优选64-67℃；反应压力为0.5-1.0mpa，优选0.6-0.8mpa；进料体积空速为0.5-1.5h-1，优选0.8-1.2h-1。

12、根据本发明所述的方法的一些实施方式，将所述二聚产物进行分离还得到含有异丁烷和未反应的异丁烯的轻组分，优选地将所述含有异丁烷和未反应的异丁烯的轻组分返回二聚反应的反应器入口循环使用。

13、根据本发明所述的方法的一些实施方式，将所述重组分进行分离还得到mtbe，优选地将所述mtbe作为调和汽油组分。

14、根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述固体酸催化剂为氧化铝负载硫酸盐催化剂。所述固体酸催化剂的制备方法可以根据cn1432431a的实施例1进行制备。本发明中裂解反应使用的固体酸催化剂为氧化铝负载硫酸盐催化剂，并在裂解反应过程中加入含量5-20重量％的水以减少副产物二甲醚的生成，从而省去反应产物的脱轻步骤。

15、根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述dh型强酸型树脂催化剂的制备方法可以根据cn107754852a的实施例1进行制备。

16、根据本发明所述的方法的一些优选的实施方式，叔丁醇脱水生产三甲基戊烯的方法可以包括但不限于：将mtbe和水在固体酸催化剂作用下裂解生成异丁烯和甲醇，mtbe转化率大于92％，异丁烯选择性大于99.5％，甲醇选择性大于99％。裂解产物进入水洗塔，经水洗后除去甲醇，塔顶得到异丁烯与mtbe的混合物。上述混合物与部分异丁烷混合，将异丁烯含量稀释到含量为15-25重量％后进入二聚反应器在dh型强酸型树脂催化剂作用下进行反应，异丁烯转化率大于90％，三甲基戊烯选择性大于95％。二聚反应器产物进入第一精馏塔，塔底分离出mtbe与三甲基戊烯的混合物，继续进入第二精馏塔进行分离；塔顶分离出异丁烷与少量未反应的异丁烯混合物，返回二聚反应器入口。第二精馏塔塔顶分离出裂解反应器中未反应的mtbe，作为汽油调和组分，塔底分离出纯度大于95％的三甲基戊烯产品。

17、本发明第二方面提供了一种mtbe裂解与异丁烯二聚联合生产三甲基戊烯的装置，包括：通过管线依次连接的裂解反应器、水洗塔、二聚反应器、第一精馏塔和第二精馏塔，其中，

18、所述裂解反应器用于mtbe和水在固体酸催化剂作用下进行裂解反应，得到裂解反应产物；

19、所述水洗塔用于对裂解反应产物进行水洗去除甲醇，并分离，得到含有异丁烯和mtbe的混合物，并用异丁烷稀释，得到稀释后的物料；

20、所述二聚反应器用于将所述稀释后的物料在dh型强酸型树脂催化剂作用下进行二聚反应，得到二聚反应产物；

21、所述第一精馏塔用于将所述二聚反应产物进行分离，得到含有mtbe和三甲基戊烯的混合物的重组分；

22、所述第二精馏塔用于将所述重组分进行分离，得到三甲基戊烯。

23、根据本发明所述的装置的一些实施方式，所述水洗塔塔顶产物中含异丁烯85-90重量％，mtbe为10-15重量％，三甲基戊烯约0.5重量％。塔顶产物与新鲜和循环异丁烷混合进行稀释，稀释后的物料中，异丁烯含量为15-25重量％，优选为18-22重量％。进入二聚反应器，异丁烯转化率大于90％，三甲基戊烯选择性大于95％。

24、根据本发明所述的装置的一些实施方式，将所述二聚产物进行分离还得到含有异丁烷和未反应的异丁烯的轻组分，优选地将所述含有异丁烷和未反应的异丁烯的轻组分返回二聚反应的反应器入口循环使用。

25、根据本发明所述的装置的一些实施方式，将所述重组分进行分离还得到mtbe，优选地将所述mtbe作为调和汽油组分。

26、根据本发明所述的装置的一些实施方式，所述第二精馏塔塔底三甲基戊烯产品纯度大于95％，不需要再进行精制。

27、根据本发明所述的装置的一些实施方式，所述裂解反应器为固定床裂解反应器。

28、本发明第三方面提供了上述的方法和上述的装置在生产三甲基戊烯中的应用。

29、本发明的有益效果：

30、(1)采用本发明所述的方法，可以以mtbe为原料高选择性地生成三甲基戊烯，在保证mtbe裂解装置正常运行的同时，还保持了很高的三甲基戊烯选择性，不需要再进行产品精制，节约了能耗。