1.本发明属于废物资源化技术领域，具体涉及一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法。
背景技术：
2.为了应对化石燃料的大量消耗以及日益增长的环境问题，开发更多的绿色和可再生能源已成为发展的新需求。其中，生物柴油具有闪点高、含硫量低、十六烷值高和运输安全性好等诸多优点，还可以与柴油混合使用，因此被视为化石燃料的优秀替代品。生物柴油一般由动植物油脂在酸性或碱性条件下，通过酯化反应或酯交换反应制得。但为了降低生产成本，经常选择游离脂肪酸含量较高的废弃油脂作为原料。其直接与碱性催化剂反应时会产生皂化，因此需要先通过酸性催化下的预酯化将游离脂肪酸转化为甲酯。
3.在实际生产中往往采用廉价易得且催化效果好的均相酸催化剂(如浓硫酸、盐酸等)催化酯化反应。然而，它们会残留在甲醇中，带来催化剂分离回收困难、设备腐蚀严重及大量废液环境污染等问题。相比之下，多相催化剂能有效解决上述问题，降低整体的生产成本。其中，炭基固体酸催化剂具有成本较低、比表面积大、表面官能团丰富、可再生等特点，引发了诸多学者的深入研究。为了充分利用生物质能源和降低催化剂的制备成本，考虑首先将废弃生物质热解后的生物炭作为前驱体，再经浓硫酸磺化制得酸催化剂。
4.但在固体酸催化实际催化生产生物柴油的过程中，催化剂较失效现象成为需要解决的难题。这是因为酯化反应中一般需要一次性加入过量的甲醇以加快反应的进行。但是一方面，甲醇容易与同样是极性的磺酸基团结合，造成负载不牢固的活性基团大量浸出；另一方面，过量的甲醇与磺酸基团在高温下同样会发生酯化反应，在催化剂表面形成磺酸酯，造成催化剂的失活。为了提高催化剂的重复利用性能，有研究者通过对催化剂进一步改性来提升其催化活性。但若要从根本上解决这一问题，需要开发一种减少甲醇与催化剂接触时间的方法。
技术实现要素：
5.本技术的主要目的在于提供一种使用甲醇蒸汽和/或乙醇蒸汽替代传统的液体甲醇或乙醇，提升催化剂的催化效率，延长催化剂的使用寿命的利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，包括以下步骤：
8.向废弃油脂中加入炭基固体酸催化剂，同时向废弃油脂中通入甲醇蒸汽和/或乙醇蒸汽，冷凝回流进行酯化反应，待反应结束、分离得所述生物柴油。
9.采用醇蒸汽可以使油脂与催化剂在短时间内和更多的醇类接触，提高活性；同时该方法减缓了催化剂表面酸性基团的损失速率，延长了催化剂寿命。
10.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，
所述废弃油脂为餐饮废油、废弃动物脂肪、工业废弃酸化油。
11.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，所述废弃油脂与所述炭基固体酸催化剂的重量比为100：6-12。
12.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，所述甲醇蒸汽和/或乙醇蒸汽与废弃油脂的摩尔比为5：1-15：1；
13.当为甲醇蒸汽和乙醇蒸汽的混合醇蒸汽时，甲醇蒸汽和乙醇蒸汽的质量比为99：1-9：1。
14.甲醇蒸汽和/或乙醇蒸汽的加入方法为：将甲醇和/或乙醇装入单口烧瓶中，并使用带有不锈钢管的塞子堵住瓶口；加热单口烧瓶，控制产生的甲醇蒸汽和/或乙醇蒸汽以0.5～1ml/min速率通入废弃油脂中，不锈钢管的出口需延伸至废弃油脂的液面下，可对溢出的甲醇蒸汽和/或乙醇蒸汽进行回收，重复利用。
15.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，酯化反应的温度为70-100℃，酯化反应的时间为2-15h。
16.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，待反应液中的酸值≤2mg
·
koh/g时酯化反应完成。
17.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，所述炭基固体酸催化剂的制备方法为：
18.(1)粉碎农作物秸秆、干燥，将干燥的农作物秸秆粉在惰性氛围下进行热解，待热解完毕，采用去离子水洗涤去除灰分，过滤，干燥滤饼；
19.(2)将滤饼与浓硫酸混合进行磺化处理，待磺化结束，采用去离子水洗涤、过滤至滤液呈中性，干燥滤饼得炭基固体酸催化剂。
20.农作物秸秆可为小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆等，也可采用花生壳、木屑、竹子或香蕉秸秆代替。
21.本发明所述炭基固体酸催化剂可重复使用，若所述的催化剂失效可重新进行磺化，磺化方法与上述相同。
22.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述农作物秸秆干燥的温度为80℃-180℃，干燥的时间为6-36h；所述惰性氛围为氮气氛围；热解的温度为200-600℃，热解的时间为1-5h。
23.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，滤饼与浓硫酸的重量比为1：20-1：150；
24.所述磺化处理为：在60-200℃的温度下加热0.5-10h。
25.上述一种利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述干燥的温度为80℃-180℃，所述干燥的时间为10-36h。
26.本发明的有益效果为：本发明所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法使用甲醇蒸汽和/或乙醇蒸汽代替传统的液体甲醇参与酯化反应，降低了甲醇的消耗量，有效提高了催化剂的催化性能及废弃油脂的转化率，从整体上降低了生物柴油的生产成本。
27.本发明所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法以废弃生物质为原料合成了炭基固体酸催化剂，在降低催化剂成本的同时，增强了催化剂的可回收性能与重复利用性。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合案例对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
29.实施例1
30.实施例1所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，包括以下步骤：
31.取一定量的小麦秸秆破碎通过40目的筛网，于105℃下干燥12h；将干燥后的粉末转移至坩埚中，并放入热解马弗炉中，设置氮气流速为80ml/min，在350℃下热解1.5h。将产物与一定量的去离子水混合后洗涤、过滤，以去除灰分。收集过滤后的生物炭于105℃下干燥12h。
32.将5g干燥后的生物炭与100g浓硫酸混合，在150℃下加热4h.冷却至室温后多次加入去离子洗涤、过滤直至滤液呈中性。所得过滤固体在105℃下烘干10h制得炭基固体酸催化剂成品。使用滴定法测定该催化剂的磺酸密度为1.51mmol/g。
33.称取30g废弃油脂(餐饮废油)置于连接冷凝装置的三口烧瓶中，加入3g炭基固体酸催化剂。称取160g甲醇和乙醇的混合醇(甲醇与乙醇的质量比为9:1)置于单口烧瓶中，并将其与三口烧瓶连接。将单口烧瓶于85℃下水浴加热，将产生的甲醇蒸汽和乙醇蒸汽的混合醇蒸汽通过不锈钢管通入废弃油脂液面下，并将三口烧瓶在76℃下加热4h进行酯化反应，待反应结束(待反应液中的酸值≤2mg
·
koh/g时酯化反应完成)，将酯化产物经过离心将剩余甲醇、油酸甲酯(生物柴油)、水和催化剂分离。通过计算得出脂肪酸的转换率为99.32％。
34.脂肪酸转化率＝(废弃油脂酸值-生物柴油酸值)/废弃油脂酸值
×
100％
35.酸值的测试方法为：称取1g左右的油脂样品料置于锥形瓶中；将50ml乙醇转移至装有待测油脂样品的锥形瓶中，充分混合；加入0.5ml酚酞指示剂，用koh-乙醇标准溶液滴定，滴定过程中充分摇动，至颜色发生变化，并且保持15s不褪色，即为滴定终点。
36.酸值＝(v
×c×
56.1)/m
37.式中：v——滴定消耗的koh-乙醇标准溶液的体积，ml；
38.c——koh-乙醇标准溶液的浓度，mol/l；
39.56.1——koh的摩尔质量，g/mol；
40.m——试样的质量，g。
41.实施例2
42.实施例2所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，包括以下步骤：
43.取一定量的竹子破碎通过40目的筛网，于105℃下干燥12h；将干燥后的粉末转移至坩埚中，并放入热解马弗炉中，设置氮气流速为100ml/min，在250℃下热解1.5h。将产物与一定量的去离子水混合后洗涤、过滤，以去除灰分。收集过滤后的生物炭于105℃下干燥12h。
44.将5g干燥后的生物炭与100g浓硫酸混合，在150℃下加热4h，冷却至室温后多次加入去离子洗涤、过滤直至滤液呈中性。所得过滤固体在105℃下烘干10h制得炭基固体酸催化剂成品。使用滴定法测定该催化剂的磺酸密度为1.25mmol/g。
45.称取30g废弃油脂(废弃动物脂肪)置于连接冷凝装置的三口烧瓶中，加入3g炭基固体酸催化剂。称取160g甲醇置于单口烧瓶中，并将其与三口烧瓶连接。将单口烧瓶于74℃下水浴加热，将产生的甲醇蒸汽通过不锈钢管通入废弃油脂液面下，并将三口烧瓶在76℃下加热4h进行酯化反应，待反应结束(待反应液中的酸值≤2mg
·
koh/g时酯化反应完成)，将酯化产物经过离心将剩余甲醇、油酸甲酯(生物柴油)、水和催化剂分离。通过计算得出脂肪酸的转换率为97.54％。
46.实施例3
47.实施例3所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法，包括以下步骤：
48.取一定量的花生壳破碎通过40目的筛网，于105℃下干燥12h；将干燥后的粉末转移至坩埚中，并放入热解马弗炉中，设置氮气流速为80ml/min，在350℃下热解1.5h。将产物与一定量的去离子水混合后洗涤、过滤，以去除灰分。收集过滤后的生物炭于105℃下干燥12h。
49.将5g干燥后的生物炭与100g浓硫酸混合，在150℃下加热4h。冷却至室温后多次加入去离子洗涤、过滤直至滤液呈中性。所得过滤固体在105℃下烘干10h制得炭基固体酸催化剂成品。使用滴定法测定该催化剂的磺酸密度为1.32mmol/g。
50.称取30g废弃油脂(餐饮废油)置于连接冷凝装置的三口烧瓶中，加入3g炭基固体酸催化剂。称取160g甲醇和乙醇的混合醇(甲醇与乙醇的质量比为9:1)置于单口烧瓶中，并将其与三口烧瓶连接。将单口烧瓶于85℃下水浴加热，将产生的甲醇蒸汽和乙醇蒸汽的混合醇蒸汽通过不锈钢管通入废弃油脂液面下，并将三口烧瓶在76℃下加热4h进行酯化反应，待反应结束(待反应液中的酸值≤2mg
·
koh/g时酯化反应完成)，将酯化产物经过离心将剩余甲醇、油酸甲酯(生物柴油)、水和催化剂分离。通过计算得出脂肪酸的转换率为97.14％。
51.实施例4
52.实施例4与实施例2的不同之处在于：采用的醇为乙醇，即采用乙醇蒸汽进行酯化反应，其余操作与实施例2相同。通过测定反应前后酸值的变化计算脂肪酸的转换率为98.76％。
53.对比例1
54.对比例1所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法与实施例1所述的方法不同之处在于：对比例1所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油采用的醇为液体甲醇和液体乙醇的混合醇进行酯化反应，其余操作与实施例1相同。
55.对比例2
56.对比例2所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油的方法与实施例4所述的方法不同之处在于：
57.对比例2所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油采用的醇为液体乙醇进行酯化反应，其余操作与实施例4相同。
58.本发明所述利用炭基固体酸催化合成生物柴油催化剂可重复性的研究，研究结果如表1所示：
59.表1
60.样品磺酸密度(mmol g-1
)酯化率(％)
蒸汽酯化首次1.5199.32蒸汽酯化重复4次0.9297.48蒸汽酯化重复8次0.3583.36对比例1液体酯化首次1.5196.87对比例1液体酯化重复4次0.3279.76对比例2液体酯化首次1.5195.84对比例2液体酯化重复4次0.2977.65
61.备注：
62.表格中蒸汽酯化首次为实施例1所述炭基固体酸催化剂的磺酸密度，酯化率。
63.表格中蒸汽酯化重复4次为：按照实施例1所述的方法，重复催化合成生物柴油4次，即炭基固体酸催化剂重复使用4次。
64.表格中蒸汽酯化重复8次为：按照实施例1所述的方法，重复催化合成生物柴油8次，即炭基固体酸催化剂重复使用8次。
65.表格中对比例1液体酯化重复4次为：按照对比例1所述的方法，重复催化合成生物柴油4次，即催化剂重复使用4次。
66.表格中对比例2液体酯化重复4次为：按照对比例2所述的方法，重复催化合成生物柴油4次，即催化剂重复使用4次。
67.从表1可以看出：虽然在首次酯化时两者的催化活性接近，但在液体酯化中重复使用4次后的催化剂失活明显，脂肪酸转化率不足80％。相比之下，使用甲醇蒸汽和乙醇蒸汽的混合醇蒸汽酯化重复利用8次，脂肪酸转化率仍高于80％。
68.表1显示了两种酯化重复利用催化剂过程中催化剂磺酸密度的变化。液体酯化重复利用4次后，磺酸密度就降至0.32mmol g-1
；而蒸汽酯化重复4次后磺酸密度为0.92mmol g-1
，表现出良好的催化性能。
69.炭基固体酸催化剂能起到催化作用主要是因为表面负载了磺酸基团以及羧酸等弱酸基团，而磺酸起主要作用。磺酸密度可以视为衡量其催化活性的指标之一。
70.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。