一种水性改性醇酸树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种水性改性醇酸树脂。


背景技术：

2.由于人们对绿色环保，低碳生活的意识越来越高，国家对voc排放标准要求也越来越严格。所以近年来水性涂料产品日趋增多。论文及专利时有报道，但归纳起来，在水性醇酸树脂技术上，有以下几种主要形式：
3.1、基础树脂所用二元酸以苯酐，间苯二甲酸为主；
4.2、顺酐加成在植物油的共轭双键上；
5.3、顺酐或偏酐半酯化在醇酸树脂主链侧基上；
6.4、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝在醇酸树脂侧链上。
7.但以上技术都远远满足不了现在市场的需求，方法1实干硬度差，50℃热贮存后出现返粗现象。方法2干燥慢，漆膜发软。方法3耐水解稳定性不佳。方法4可弥补前三种方法的一些不足，但不能弥补全部不足，特别是初期耐水性较差。
8.因此，水性醇酸树脂在干燥速度、水溶性能、漆膜硬度和早期耐水性能等指标均有待改善提高。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种树脂水溶性好、成本低、干燥速度快、漆膜硬度高、早期耐水性好、耐水解稳定性好的水性改性醇酸树脂。
10.本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种水性改性醇酸树脂的制备方法，制备的树脂水溶性好、成本低、干燥速度快、漆膜硬度高、早期耐水性好、耐水解稳定性好，可满足目前市场需求。
11.为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
12.一种水性改性醇酸树脂，包含以下原料组分制备而成：醇酸树脂43～46份、共聚单体26～36份、助溶剂25～30份；所述共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中包含了丙烯酸在内的至少一种或几种。
13.作为优选的一种技术方案，所述共聚单体包括丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
14.作为改进的一种技术方案，所述醇酸树脂是由醇解油65～70份、季戊四醇1.2～1.6份、对苯二甲酸(pta)12～19份、苯甲酸4.2～5份、苯酐5～9份、顺酐1.6～1.9份、二甲基甲酰胺(dmf)2～3份进行酯化反应后加适量助溶剂得到的。
15.作为进一步改进的一种技术方案，所述醇解油是由植物油70～80份与多元醇18～32份进行醇解得到的。
16.作为进一步改进的一种技术方案，所述植物油为豆油或亚麻油；所述多元醇为季戊四醇。
17.作为优选的一种技术方案，所述助溶剂为醇醚类助溶剂。
18.作为优选的一种技术方案，所述醇醚类助溶剂包括乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
19.作为优选的一种技术方案，所述水性改性醇酸树脂的原料还包括过氧化物引发剂1～5份。
20.为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
21.一种水性改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)按重量份数计，将醇解油65～70份、季戊四醇1.2～1.6份、对苯二甲酸(pta)12～19份、苯甲酸4.2～5份、苯酐5～9份、二甲基甲酰胺(dmf)2～3份，在温度为160～240℃进行酯化，酯化至物料全部透明，降温至160℃以下加入顺酐1.6～1.9份，升温至205～210℃继续酯化到物料酸值＜20mgkoh/g反应结束，降温加适量助溶剂得到醇酸树脂；
23.(2)按醇酸树脂：共聚单体：助溶剂：引发剂的重量份数比为43～46：26～36：25～30：1～5计，将得到的醇酸树脂投入反应釜，在温度为120～130℃，滴加包含丙烯酸在内的至少一种共聚单体、助溶剂以及过氧化物引发剂的混合物，进行共聚反应，2～2.5小时内滴加完毕，保温1～1.5小时后，升温至130～140℃，再次或多次补加引发剂，每次补加后保温1～1.5小时，直到物料酸值35～40mgkoh/g停止反应。
24.作为改进的一种技术方案，步骤(1)中，酯化反应结束，将物料降温至150℃以下加助溶剂调节固含量为69～71％，粘度1.6s～2.2s/格式管(在25℃格式管粘度计法测量得到)，酸值12～14mgkoh/g。
25.作为改进的一种技术方案，步骤(2)中，共聚反应结束，加助溶剂调节固含量为70～75％，粘度60～90s/格式管(在25℃格式管粘度计法测量得到)。
26.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
27.本发明的水性改性醇酸树脂，包含以下原料组分制备而成：醇酸树脂43～46份、共聚单体26～36份、助溶剂25～30份；所述共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中包含了丙烯酸在内的至少一种或几种。由于未改性水性醇酸树脂侧链羧基一般以酯键相连接，所以耐水解不好，本发明将丙烯酸单体接枝到醇酸树脂双键上，形成c-c连接，不易水解，提高储存稳定性，并且丙烯酸单体干燥速度快，不仅可提高树脂水溶性，而且干燥速度快、漆膜硬度高、早期耐水性好、耐水解稳定性好。
28.本发明的水性改性醇酸树脂，在醇解时采用了亚麻油或豆油(而非亚麻油酸，亚麻油13000元/吨，豆油8300元/吨，亚麻油酸19000元/吨)；在聚合时采用对苯二甲酸(对苯二甲酸5300元/吨，苯酐8100元/吨，间苯二甲酸10500元/吨)，大大降低了生产成本，本发明每吨原材料成本约降低0.5-0.6万元/吨。
29.本发明水性改性醇酸树脂的制备方法，酯化反应分两步进行，第一步将除顺酐之外的原料全部投入，酯化至物料全部透明，降温至160℃再加顺酐，继续酯化，继续升温至205～210℃保持到酯化反应结束。第二步的酯化温度是本技术人经多次试验和理论分析得到的最适合的温度范围，太低则反应时间延长，太高将导致基础醇酸树脂粘度增大，不利于共聚反应。
30.本发明水性改性醇酸树脂可作为水性钢构涂料，水性木油，水性彩钢瓦涂料的成膜树脂使用，所做涂料voc低，运输更安全，施工更环保。
具体实施方式
31.下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
32.实施例1
33.一种水性改性醇酸树脂由醇酸树脂44份、共聚单体丙烯酸10份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸甲酯9份、乙二醇丁醚26份和引发剂3份共聚得到；其中醇酸树脂由醇解油66份、季戊四醇1.3份、对苯二甲酸(pta)14份、苯甲酸4.4份、苯酐7份、顺酐1.7份、二甲基甲酰胺(dmf)2份进行酯化反应后加助溶剂乙二醇丁醚调节固含量为72％，粘度70s。
34.实施例2
35.一种水性改性醇酸树脂由醇酸树脂45份、共聚单体丙烯酸12份、苯乙烯8份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸乙酯6份、丙二醇丁醚27份和过氧化物引发剂3份共聚得到；其中醇酸树脂由醇解油68份、季戊四醇1.5份、对苯二甲酸(pta)15份、苯甲酸4.5份、苯酐6份、顺酐1.8份、二甲基甲酰胺(dmf)2.5份进行酯化反应后加助溶剂丙二醇丁醚调节固含量为73％，粘度80s，而醇解油是由亚麻油75份与季戊四醇25份进行醇解得到的。
36.实施例3
37.一种水性改性醇酸树脂由醇酸树脂46份、共聚单体丙烯酸10份、甲基丙烯酸6份、苯乙烯9份、丙烯酸丁酯8份、乙二醇丁醚27份和过氧化物引发剂2.5份共聚得到；其中醇酸树脂由醇解油70份、季戊四醇1.6份、对苯二甲酸(pta)18份、苯甲酸4.8份、苯酐8份、顺酐1.8份、二甲基甲酰胺(dmf)3份进行酯化反应后加助溶剂乙二醇丁醚调节固含量为74.5％，粘度85s，而醇解油是由豆油78份与季戊四醇22份进行醇解得到的。
38.实施例4
39.(1)按重量份数计，将醇解油67份、季戊四醇1.4份、对苯二甲酸(pta)14份、苯甲酸4.5份、苯酐7份、二甲基甲酰胺(dmf)2.5份，在温度为220℃进行酯化，酯化至物料全部透明，降温至158℃加入顺酐1.8份，升温至208℃继续酯化到物料酸值17mgkoh/g反应结束，将物料降温至148℃加乙二醇丁醚调节固含量为70％，粘度2.0s，酸值13mgkoh/g。
40.(2)按醇酸树脂：共聚单体(丙烯酸8、苯乙烯6、丙烯酸乙酯6、甲基丙烯酸甲酯9)：乙二醇丁醚：引发剂的重量份数比为44：29：26：2.8计，将得到的醇酸树脂投入反应釜，在温度为126℃，滴加共聚单体(丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯)、乙二醇丁醚以及过氧化物引发剂的混合物，进行共聚反应，2.5小时内滴加完毕，保温1小时后，升温至132℃，再次补加引发剂，每次补加后保温1.5小时，直到物料酸值38mgkoh/g停止反应；加乙二醇丁醚调节醇酸树脂的固含量为72.5％，粘度70s得到水性改性醇酸树脂。
41.实施例5
42.(1)按重量份数计，将醇解油65份、季戊四醇1.3份、对苯二甲酸(pta)13份、苯甲酸4.3份、苯酐5份、二甲基甲酰胺(dmf)2.2份，在温度为190℃进行酯化，酯化至物料全部透明，降温至160℃加入顺酐1.6份，升温至206℃继续酯化到物料酸值18mgkoh/g反应结束，将物料降温至150℃加乙二醇丁醚调节固含量为69％，粘度1.8s，酸值12mgkoh/g。
43.(2)按醇酸树脂：共聚单体(丙烯酸9、苯乙烯10、甲基丙烯酸甲酯11)：乙二醇丁醚：
过氧化苯甲酰的重量份数比为45：30：27：2.9计，将得到的醇酸树脂投入反应釜，在温度为125℃，滴加共聚单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)、乙二醇丁醚以及过氧化苯甲酰的混合物，进行共聚反应，2小时内滴加完毕，保温1.2小时后，升温至130℃，三次补加过氧化苯甲酰，每次补加后保温1.2小时，直到物料酸值36mgkoh/g停止反应；加乙二醇丁醚调节醇酸树脂的固含量为73％，粘度72s得到水性改性醇酸树脂。
44.实施例6
45.(1)按重量份数计，将醇解油68份、季戊四醇1.5份、对苯二甲酸(pta)17份、苯甲酸4.6份、苯酐7份、二甲基甲酰胺(dmf)2.3份，在温度为230℃进行酯化，酯化至物料全部透明，降温至160℃加入顺酐1.8份，升温至210℃继续酯化到物料酸值16mgkoh/g反应结束，将物料降温至150℃加丙二醇丁醚调节醇酸树脂的固含量为69％，粘度1.8s，酸值12mgkoh/g。
46.(2)按醇酸树脂：共聚单体(丙烯酸12、苯乙烯10、甲基丙烯酸甲酯10)：丙二醇丁醚：过氧化苯甲酰的重量份数比为45：32：28：3计，将得到的醇酸树脂投入反应釜，在温度为128℃，滴加共聚单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)、丙二醇丁醚以及过氧化苯甲酰的混合物，进行共聚反应，2.2小时内滴加完毕，保温1.2小时后，升温至134℃，再次补加过氧化苯甲酰，每次补加后保温1.3小时，直到物料酸值37mgkoh/g停止反应；加丙二醇丁醚调节固含量为70％，粘度68s得到水性改性醇酸树脂。
47.对比例1
48.对比例1与实施例6的区别在于共聚单体的总添加量相同，但只加入丙烯酸16份和苯乙烯16份，没有加入甲基丙烯酸甲酯，其余参数以及制备工艺同实施例6。
49.对比例2
50.对比例2与实施例6的区别在于步骤(1)制备醇酸树脂时用等量的邻苯二甲酸酐(pa)替代对苯二甲酸(pta)，其余参数以及制备工艺同实施例6。
51.上述实施例4-6以及对比例1-2制备得到的改性醇酸树脂用作钢构漆时技术指标对比见下表1。
52.表1
[0053][0054]