一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体是一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法。


背景技术：

2.烯草酮是一种新型旱田苗后除草剂，具有优良的选择性。适用于大豆、油菜、棉花、花生等阔叶田防除稗草、硬草等禾本科杂草。丙酰三酮酯iii是烯草酮生成过程中的一个关键中间体。目前的主要合成工艺以环合中间体i和丙酰氯主要原料，在催化剂作用下，经酰化和重排反应得到。反应方程式如下：
[0003][0004]
现有的丙酰三酮酯iii的生产工艺，均以环合中间体i为原料，经过酰化和催化重排两步工艺过程。目前工业上普遍使用价格昂贵的重排催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)，成本较高，回收困难；虽然也有报道使用固体分子筛做为重排催化剂，但非均相催化剂在工业化应用时，存在催化效率不高、固液分离困难等问题。因此，开发一种价格低廉、能有效缩短工艺流程的新型催化剂，将有利于进一步降低烯草酮的生产成本，提高生产效率，提高产品的市场竞争力。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007]
一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，包括以下步骤：以环合中间体i和丙酰氯为原料，在有机胺和催化剂存在下，在溶剂中进行反应，不经酰化中间体ii，一步直接得到酰化重排产物，所述催化剂为丙酮氰醇。
[0008]
作为本发明进一步的方案：催化剂投料摩尔量为丙酰氯投料摩尔量的1.0-30％，优选为4-15％。
[0009]
作为本发明进一步的方案：所述有机胺为二级、三级脂肪胺、芳香胺中的一种。
[0010]
作为本发明进一步的方案：所述有机胺为二乙胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙基胺、二苄胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、n,n-二甲基苯胺、四氢吡咯、三乙醇胺中的一种。
[0011]
作为本发明进一步的方案：所述有机胺为二异丙基乙基胺、三乙胺、二乙胺、二丁胺中的一种。
[0012]
作为本发明进一步的方案：所述有机胺的添加量为丙酰氯添加质量的1.0-20.0％，优选为3.0-12％。
[0013]
作为本发明进一步的方案：反应温度为50～95℃，优选为70～85℃。
[0014]
作为本发明进一步的方案：将环合中间体i与溶剂、有机胺、催化剂充分混合，向混合物中滴加丙酰氯，滴加时间1.5-4小时，滴完后，保温反应一定时间后，加入水进行洗涤，搅拌后静置分层，上层有机相为含丙酰三酮酯的甲苯溶液，直接送至后续工序处理，下层水相含有少量催化剂。
[0015]
作为本发明进一步的方案：所述下层水相含有少量催化剂，用液碱调节ph为9-12之间，加入催化剂投料量2-5倍的次氯酸钠溶液，搅拌0.5-2.0h，使废水中的氰化物残留＜ 0.5mg/l后，达标排放。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0017]
(1)本发明以环合中间体i和丙酰氯为原料，在液态有机化合物丙酮氰醇的催化剂作用下，经液液均相催化反应，一步直接得到丙酰三酮酯iii，原料转化率＞97％，产物选择性≥95％。
[0018]
(2)本发明采用的丙酮氰醇催化剂，与已报道的固体催化剂4-二甲氨基吡啶或有机胺阳离子沸石分子筛相比，能有效分散到反应体系中，进行液液均相催化反应；
[0019]
(3)本发明使用的丙酮氰醇催化剂，可将传统的酰化、重排两步工艺缩短为一步工艺，缩短了反应时间，有效提高了生产效率；
[0020]
(4)本发明使用的丙酮氰醇催化剂，与已报道的固体催化剂4-二甲氨基吡啶或有机胺阳离子沸石分子筛相比，价格更为低廉，有效降低了生产成本。
具体实施方式
[0021]
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0022]
在本发明实施例中，一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，以环合中间体i和丙酰氯为原料，在有机胺和催化剂存在下，在溶剂中进行反应，不经酰化中间体ii，一步直接得到酰化重排产物。
[0023]
在本发明实施例中，所述催化剂为丙酮氰醇。
[0024]
在本发明实施例中，催化剂投料摩尔量为丙酰氯投料摩尔量的1.0-30％，优选为4-15％。
[0025]
在本发明实施例中，所述有机胺为二级、三级脂肪胺、芳香胺中的一种。
[0026]
在本发明实施例中，所述有机胺为二乙胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙基胺、二苄胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、n,n-二甲基苯胺、四氢吡咯、三乙醇胺中的一种。
[0027]
在本发明实施例中，所述有机胺为二异丙基乙基胺、三乙胺、二乙胺、二丁胺中的一种。
[0028]
在本发明实施例中，所述有机胺的添加量为丙酰氯添加质量的1.0-20.0％，优选为 3.0-12％。
[0029]
在本发明实施例中，反应温度为50～95℃，优选为70～85℃。
[0030]
在本发明实施例中，将环合中间体i与溶剂、有机胺、催化剂充分混合，向混合物中
滴加丙酰氯，滴加时间1.5-4小时，滴完后，保温反应一定时间后，加入水进行洗涤，搅拌后静置分层，上层有机相为含丙酰三酮酯的甲苯溶液，直接送至后续工序处理，下层水相含有少量催化剂。
[0031]
在本发明实施例中，所述下层水相含有少量催化剂，用液碱调节ph为9-12之间，加入催化剂投料量2-5倍的次氯酸钠溶液，搅拌0.5-2.0h，使废水中的氰化物残留＜0.5mg/l 后，达标排放。
[0032]
该反应的方程式如下所示：
[0033][0034]
实施例1
[0035]
反应：取120g环合中间体放入反应瓶中，加入甲苯溶剂400g、二异丙基乙基胺4.5g、丙酮氰醇3.0g。开始升温至55℃，滴加48.6g丙酰氯，2.5小时内滴加完。滴加结束升温至80-85℃保温重排反应8h，液相色谱检测，环合中间体转化率≥97％。反应结束后降温至40℃，向料液中加入110ml水洗涤。洗涤结束后静置分层，得到的有机相进行水解、脱羧，最终得到粗三酮107g，含量为93.7％，折百收率为91％。
[0036]
废水处理：将重排反应后的废水收集起来，用液碱调节废水的ph≥10，加入26g次氯酸钠溶液，搅拌0.5-1.0h，检测废水中的氰化物残留＜0.5mg/l，可达标排放。
[0037]
对比例1
[0038]
反应：取环合料120g放入反应瓶中，加入甲苯溶剂400g，升温至70℃，缓慢滴加49g 丙酰氯，1小时内滴加完。滴加结束，开始升温至90℃保温反应2h，检测环合中间体残留＜1％。酰化反应结束，降温至50℃，加入4.5g二异丙基乙基胺后，加入6.5g丙酮氰醇催化剂，开始升温至90℃保温反应8h，液相检测，原料转化率≥97％。反应结束后降温至40℃，向料液中加入110ml水洗涤。洗涤结束后静置分层，得到的有机相进行水解、脱羧，最终得到粗三酮104g，含量89.3％，折百收率为84％。
[0039]
废水处理：将重排反应后的废水收集起来，用液碱调节废水的ph≥10，加入12g次氯酸钠溶液，搅拌0.5-1.0h，检测废水中的氰化物残留＜0.5mg/l。
[0040]
对比例2
[0041]
取环合料120g放入反应瓶中，加入甲苯溶剂400g，升温至70℃，缓慢滴加49g丙酰氯，1小时内滴加完。滴加结束后，开始升温至90℃保温反应2h，检测环合中间体残留＜ 1％。反应结束，降温至50℃，滴加4.5g二异丙基乙基胺后，加入3g固体催化剂4-二甲氨基吡啶，开始升温至90℃保温反应8h，液相检测，原料转化率≥97％。反应结束后降温至40℃，向料液中加入110ml水洗涤。洗涤结束后静置分层，得到的有机相进行水解、脱羧，最终得到粗三酮99g，含量87.2％，折百收率为78％。
[0042]
对上述实施例1、对比例1和对比例2得到产品的折百收率以及催化剂成本等结果如下表1所示。
[0043]
表1
[0044][0045]
综上所述：本发明以环合中间体i和丙酰氯为原料，在液态有机化合物丙酮氰醇的催化剂作用下，经液液均相催化反应，一步直接得到丙酰三酮酯iii，原料转化率和产物选择性较高；本发明采用的丙酮氰醇催化剂能有效分散到反应体系中，进行液液均相催化反应；本发明使用的丙酮氰醇催化剂，可将传统的酰化、重排两步工艺缩短为一步工艺，缩短了反应时间，有效提高了生产效率；本发明使用的丙酮氰醇催化剂，与已报道的固体催化剂4-二甲氨基吡啶或有机胺阳离子沸石分子筛相比，价格更为低廉，有效降低了生产成本。
[0046]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。