一种叔胺催化剂及一种有机金属-叔胺络合催化剂的制备和应用的制作方法

1.本发明涉及聚氨酯催化剂领域，具体涉及一种叔胺催化剂及其一种有机金属-叔胺络合催化剂的制备和应用。


背景技术：

2.聚氨酯制品生产过程中可能涉及的反应有异氰酸酯基团和羟基活泼氢的反应，异氰酸酯基团和水的反应，以及异氰酸酯基团和胺基活泼氢的反应。在大多情况下，聚氨酯制品生产配方中都需要加入催化剂来促进上述反应，由此来提升生产效率以及改善制品的物性。聚氨酯行业中常使用叔胺类催化剂和有机金属催化剂。
3.目前市场上大宗的叔胺类催化剂例如双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、n,n-二甲基环己胺等，大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在聚氨酯制品生产过程中或制品使用过程中会不断迁移出来，对人体健康造成危害。叔胺催化剂对异氰酸酯基团和羟基活泼氢以及和水的反应都有一定的催化选择性。在聚氨酯case应用领域中，人们往往希望尽量减少异氰酸酯基团和水的反应，因为该反应生成二氧化碳气体，大量的二氧化碳气体使制品内部出现大量气泡、制品表面出现大量气孔，从而降低了制品的强度和耐久性。故在聚氨酯case应用中，对异氰酸酯基团和水的反应催化选择性小，对异氰酸酯基团和羟基活泼氢的反应选择性大的叔胺催化剂是更受欢迎的。
4.有机金属催化剂对异氰酸酯基团和羟基活泼氢的反应有较强的催化选择性。由刘晓燕著《无毒、环保型有机秘类催化剂的合成及应用》等相关文献可知，常见的有机金属催化剂是由有机酸和金属氧化物反应而来，在反应过程中有机酸往往过量以保证反应的高效进行，并可以作为溶剂降低有机金属催化剂的粘度。这就导致有机金属催化剂中往往残留部分有机酸，例如异辛酸、新癸酸等。使用上述有机金属催化剂生产聚氨酯制品时，会将有机酸杂质引入到制品中，造成tvoc超标的问题。有机金属催化剂大都为温敏型催化剂，在低温条件下催化能力很低，会使制品表面发粘、内部熟化不良，导致制品不良率增高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种叔胺催化剂及其一种有机金属-叔胺络合催化剂的制备方法和应用。本发明所述叔胺催化剂为低散发型催化剂，可改善小分子叔胺带来的胺臭气味，且本发明所述叔胺催化剂对异氰酸酯基团和水的反应催化选择性小，对异氰酸酯基团和羟基活泼氢的反应选择性大，较适用于聚氨酯case应用，可有效减少发泡反应带来的制品缺陷。本发明所述有机金属-叔胺络合催化剂可改善常规有机金属催化剂有机酸类voc问题以及低温活性差的问题。
6.为了实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种叔胺催化剂，其结构式为：
[0008][0009]
本发明所述叔胺的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在下，双(3-氨基丙基)环己胺与甲醛、氢气进行甲基化反应，得到的反应液再经过精馏得到双(3-二甲氨基丙基)环己胺。
[0010]
反应式示意如下：
[0011][0012]
本发明所述叔胺的制备方法中，所述甲醛可以采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选10-40wt％，例如37wt％甲醛的水溶液；甲醛与双(3-氨基丙基)环己胺的摩尔比为4-10：1，优选5-7：1。所述氢气压力为0.5-10mpa，优选1-5mpa。
[0013]
本发明所述叔胺的制备方法中，所述催化剂选自雷尼型催化剂或负载型催化剂，雷尼型催化剂选自雷尼钴、雷尼镍中的一种或两种，负载型催化剂选自钯/碳、铂/碳、钌/碳或铑/碳催化剂中的一种或多种，优选钯/碳；催化剂用量以双(3-氨基丙基)环己胺的质量计为0.1-5％，优选0.5-2％。
[0014]
本发明所述叔胺的制备方法中，所述甲基化的反应温度为40-200℃，优选60-160℃。
[0015]
本发明所述叔胺的制备方法中，所述精馏优选是减压精馏，例如在0.7-1.5kpa，优选0.9-1.3kpa的压力和140-280℃，优选160-240℃的温度下进行。
[0016]
一种有机金属-叔胺络合催化剂，其中所述叔胺为本发明双(3-二甲氨基丙基)环己胺。
[0017]
本发明所述有机金属-叔胺络合催化剂的制备方法，包括以下步骤：双(3-二甲氨基丙基)环己胺和有机金属催化剂在加热条件下进行混合反应。
[0018]
本发明所述有机金属-叔胺络合催化剂的制备方法中，双(3-二甲氨基丙基)环己胺和有机金属催化剂的质量比为1：0.1-5，优选1：0.5-4。
[0019]
本发明所述有机金属-叔胺络合催化剂的制备方法中，所述有机金属催化剂选自新癸酸锌催化剂、新癸酸铋催化剂、异辛酸锆催化剂中的一种或此三种有机金属催化剂任意比例的混合物。
[0020]
本发明所述有机金属-叔胺络合催化剂的制备方法中，所述反应温度为40-80℃，优选50-70℃。
[0021]
本发明所述有机金属-叔胺络合催化剂的制备方法中，所述反应时间为1-12h，优选2-8h。
[0022]
最后，本发明还提供了叔胺或有机金属-叔胺络合催化剂用于生产聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂等聚氨酯制品。
[0023]
本发明的积极效果有：
[0024]
1、本发明的双(3-二甲氨基丙基)环己胺分子量较大且带有环己烷侧基具有低散发性，可有效改善小分子叔胺带来的胺臭气味；
[0025]
2、本发明的双(3-二甲氨基丙基)环己胺带有环己烷疏水侧基，其对异氰酸酯基团和水的反应催化选择性小，对异氰酸酯基团和羟基活泼氢的反应选择性大，较适用于聚氨酯case应用，可有效减少发泡反应带来的制品缺陷；
[0026]
3、本发明的有机金属-叔胺络合催化剂中双(3-二甲氨基丙基)环己胺可与有机金属催化剂中的游离有机酸进行络合，可有效较低有机酸类voc贡献值；
[0027]
4、本发明的有机金属-叔胺络合催化剂中双(3-二甲氨基丙基)环己胺在低温工况下也可发挥有效的催化效果，与有机金属催化剂产生良好的协同作用，从而改善有机金属催化剂低温活性差的问题。
附图说明
[0028]
图1为实施例1中双(3-二甲氨基丙基)环己胺碳谱图。
[0029]
图2为实施例6和对比例8和对比例9的样块usb电子显微镜截面图。
具体实施方式
[0030]
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
[0031]
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦db-5色谱柱，进样口温度280℃，fid检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以10℃/min升温至280℃，保持10min。
[0032]
实施例1
[0033]
制备双(3-二甲氨基丙基)环己胺：
[0034]
制备例1：
[0035]
将213g的双(3-氨基丙基)环己胺(厂家：hong kong chemhere co.,ltd)加入反应釜中，加入商用5％钯碳催化剂(厂家：庄信万丰，型号5za503023)2.4g，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为3mpa，开启搅拌为600转/分钟，等反应温度升至130℃，将氢气压力调整到4mpa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37％的甲醛水溶液490g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应2小时停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到反应液。再将反应液进行减压精馏，在压力为1.2kpa，温度175℃，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为1：1下减压精馏得到双(3-二甲氨基丙基)环己胺。采用bruker avanceⅲ400hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为cdcl3，得到的结果如图1所示。
[0036]
制备例2：
[0037]
将101g的双(3-氨基丙基)环己胺(厂家：hong kong chemhere co.,ltd)加入反应釜中，加入商用5％铂/碳催化剂(厂家：健楚生物)1.9g，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为3mpa，开启搅拌为600转/分钟，等反应温度升至100℃，将氢气压力调整到5mpa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通10％的甲醛水溶液
1000g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应5小时停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到反应液。再将反应液进行减压精馏，在压力为1.3kpa，温度230℃，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为1：1下减压精馏得到双(3-二甲氨基丙基)环己胺。
[0038]
制备例3：
[0039]
将140g的双(3-氨基丙基)环己胺(厂家：hong kong chemhere co.,ltd)加入反应釜中，加入商用5％钌/碳催化剂(厂家：陕西开达化工)1.1g，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为3mpa，开启搅拌为600转/分钟，等反应温度升至150℃，将氢气压力调整到3.5mpa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通25％的甲醛水溶液400g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应4小时停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到反应液。再将反应液进行减压精馏，在压力为1.0kpa，温度200℃，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为1：1下减压精馏得到双(3-二甲氨基丙基)环己胺。
[0040]
实施例2与对比例1
[0041]
本实施例中使用本发明的双(3-二甲氨基丙基)环己胺，代替常规小分子催化剂n,n-二甲基环己胺，并对泡沫气味等级做出测试对比。
[0042]
聚氨酯发泡配方如下：
[0043]
表1聚氨酯发泡配方
[0044]
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实施例2对比例1组分厂家用量份数用量份数聚醚多元醇f3135万华化学8080聚合物多元醇pop2140万华化学2020硅油b8715赢创化学0.80.8二乙醇胺陇西化工0.80.8水 22双(3-二甲氨基丙基)环己胺自制0.6 n,n-二甲基环己胺赢创化学 0.6异氰酸酯指数 9090改性异氰酸酯8001万华化学38.738.7
[0045]
采用一步法进行聚氨酯泡沫制备：将多元醇、二乙醇胺、硅油、水和催化剂按比例添加到容器中进行高速分散5分钟，制得络合料；将络合料和异氰酸酯放入恒温培养箱进行23℃恒温处理；恒温完成后，依次将络合料、异氰酸酯加入到纸杯中，然后使用高速分散机，在3000r/min速度下搅拌5s倒至模具中发泡。
[0046]
根据《pv3900-2000_汽车内部的部件_气味检验方法》对泡沫气味进行测试。评分等级如下。
[0047]
表2评分等级表
[0048]
得分评价得分评价1不能感受到的2可感受到的，无妨碍的3可明显感受到的、但没有太大妨碍的4有妨碍的
5受较大妨碍的6难以忍受的
[0049]
经5人评定，取平均值得：
[0050]
表3催化剂对应的气味等级
[0051] 催化剂种类气味评价实施例2双(3-二甲氨基丙基)环己胺2.5对比例1n,n-二甲基环己胺4.5
[0052]
由上可知使用本发明的双(3-二甲氨基丙基)环己胺可有效降低泡沫的气味。
[0053]
实施例3与对比例2、3、4、5
[0054]
测定叔胺催化剂的催化选择性：
[0055]
在特定条件下，测试在催化剂影响下，nco官能团与h2o以及与oh基的反应速率常数。溶剂选择为甲苯/n,n-二甲基乙酰胺＝90/10(体积比)的溶液；操作参数为温度0℃，转速224～226r/min,取样时间点为10min、20min、30min、40min、50min、60min。取样进行nco含量测定。
[0056]
nco与h2o以及与oh基的反应可以看做是二级反应，故1/[nco]与t成正比。用1/[nco]对t作图，在进行线性回归，所得直线的斜率即为k值。催化剂的反应速率常数由下式计算：
[0057]
k＝k0+kc
×c[0058]
其中：k为反应速率常数(l/mol
·
h)，k0为未添加催化剂时体系的反应速率常数(l/mol
·
h)，kc为催化剂的反应速率常数(l2/mol2·
h)，c为催化剂的浓度(mol/l)。
[0059]
测试催化剂对nco与水反应的反应速率常数kc1。向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/l的2,4-tdi溶液和50ml摩尔浓度为0.0752mol/l的去离水溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试k
01
。
[0060]
向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/l的2,4-tdi溶液和50ml摩尔浓度为0.0752mol/l的去离水溶液，加入5ml摩尔浓度为0.0735mol/l的催化剂溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试k1，并计算出kc1。
[0061]
测试催化剂对nco与oh基的反应速率常数kc2。向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/l的2,4-tdi溶液和50ml摩尔浓度为0.1533mol/l的二乙二醇(来源：阿拉丁，分析纯)溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试k
02
。
[0062]
向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/l的2,4-tdi溶液和50ml摩尔浓度为0.1533mol/l的二乙二醇溶液，加入5ml摩尔浓度为0.0735mol/l的催化剂溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试k2，并计算出kc2。
[0063]
结果如下表所示：
[0064]
表4催化剂催化选择性测试
[0065]
组别催化剂名称kc1(l2/mol2·
h)kc2(l2/mol2·
h)kc2/kc1对比例2双(3-二甲氨基丙基)甲胺12.337.13.02对比例3n,n-二甲基十二烷胺2.27.53.41对比例4n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺11.441.93.68对比例5n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,6-己二胺8.429.53.51实施例3双(3-二甲氨基丙基)环己胺7.242.75.93
[0066]
本发明双(3-二甲氨基丙基)环己胺分子中间n取代基为环己基，对比例1的双(3-二甲氨基丙基)甲胺分子中间n取代基为甲基，环己基取代基降低了催化剂对nco和水的催化选择性，提升了对nco与oh基的催化剂选择性。
[0067]
同时由上表可知，较本发明双(3-二甲氨基丙基)环己胺，对比例3的n,n-二甲基十二烷胺催化活性很低，单分子催化效率明显较低，对nco与oh基的催化剂选择性较弱；对比例4催化剂对nco与水的催化能力强于实施例3，对nco与oh基的催化剂选择性明显低于实施例3，实际应用中容易产生发泡影响制品性能；对比例5催化剂对nco与水的催化能力强于实施例3，对nco与oh基的催化能力弱于实施例3，对nco与oh基的催化剂选择性明显低于实施例1，实际应用中容易产生发泡影响制品性能。
[0068]
实施例4与对比例6
[0069]
制备有机金属-叔胺络合催化剂x：
[0070]
配方如下表所示：
[0071]
表5有机金属-叔胺络合催化剂x制备配方
[0072]
组分厂家用量份数双(3-二甲氨基丙基)环己胺自制100新癸酸铋催化剂美国领先20新癸酸锌催化剂美国领先60异辛酸钴催化剂比利时优美科20
[0073]
将100g双(3-二甲氨基丙基)环己胺加入四口烧瓶中，持续通入氮气置换瓶内空气，先加入20g新癸酸铋催化剂反应0.5h，再加入60g新癸酸锌催化剂反应0.5h，最后加入异辛酸钴催化剂反应0.5h后，升温至60℃反应4h后获得有机金属-叔胺络合催化剂。
[0074]
对比例6有机金属复合型催化剂y制备：
[0075]
使用上表所述的3种有机金属催化剂为原料，将20g新癸酸铋催化剂、60g新癸酸锌催和20g异辛酸钴催化剂混合均匀获得有机金属复合型催化剂y。
[0076]
mdi体系聚氨酯弹性材料制备与tvoc测试：
[0077]
mdi体系聚氨酯弹性材料制备：
[0078]
异氰酸酯预聚体组分(甲组)配方如下表：
[0079]
表6异氰酸酯预聚体组分配方
[0080]
组分厂家用量份数聚醚多元醇c2020万华化学430聚醚多元醇f3056万华化学230增塑剂乙酰基柠檬酸三丁酯山东科兴50多异氰酸酯mdi-50万华化学290 总量1000
[0081]
按表6配方将聚醚多元醇c2020、f3056加入烧瓶中，105℃真空脱水2h，降温至70℃加入mdi-50，升温至80℃后反应6h，加入乙酰基柠檬酸三丁酯，降温至50℃出料，获得异氰酸酯预聚体组分。
[0082]
组合料组分(乙组)配方如下表7：
[0083]
表7组合料配方
[0084]
组分厂家用量份数聚醚多元醇c2020万华化学110聚醚多元醇f3135万华化学110增塑剂乙酰基柠檬酸三丁酯山东科兴410胺类扩链剂wanalink1104万华化学32有机膨润土b-919广州雷升10固体填料400目碳酸钙河北强东矿产1150 总量1823
[0085]
按表7配方将原料混合后加热至105℃，真空脱水2h，降温至50℃，出料备用。
[0086]
催化剂组分(丙组)如下所示：
[0087]
表8丙组配方
[0088] 组分用量(占甲乙组总量的质量分数)实施例4有机金属-叔胺络合催化剂x0.08％对比例6有机金属复合型催化剂y0.08％
[0089]
将甲乙组放置恒温间恒温48h后，在恒温恒湿间按照质量比甲组：乙组＝1：5，丙组用量为甲乙组总质量的0.08％，将三组份料搅拌均匀后进行浇注，制备样块进行相关性能测试。将样块放置在恒温恒湿间21天后进行tvoc测试。tvoc测试按照《gb 36246-2018》中附录i有害物质释放量的测试方法测试。结果见下表。
[0090]
表9voc测试结果
[0091][0092][0093]
由上可知使用本发明的有机金属-叔胺络合催化剂可有效减少制品的新癸酸及异辛酸类污染物的voc值。
[0094]
实施例5与对比例7
[0095]
低温熟化实验测试：
[0096]
按照实施例4与对比例6中配方制备mdi体系聚氨酯弹性材料的甲组和乙组，催化剂组分(丙组)如下所示：
[0097]
表10丙组配方
[0098] 组分用量(占甲乙组总量的质量分数)实施例5有机金属-叔胺络合催化剂x0.09％对比例7有机金属复合型催化剂y0.09％
[0099]
将甲乙丙组放置在5℃低温冰箱内恒温48h后，在恒温恒湿间按照质量比甲组：乙组＝1：5，丙组用量为甲乙组总质量的0.09％，将三组份料搅拌均匀后浇注到金属模具中，再将模具放回到5℃低温冰箱内，整个制样操作在5min内完成。24h后从5℃低温冰箱内取出模具进行相关性能测试，其中拉伸强度和断裂伸长率按照《gb/t 528》中对拉伸速度、样条
形状的要求测试。结果如下表所示：
[0100]
表11低温制样性能测试
[0101][0102][0103]
由上可知使用本发明的有机金属-叔胺络合催化剂可有效改善制品的低温熟化性能。
[0104]
实施例6与对比例8、对比例9
[0105]
按照实施例4与对比例6中配方制备mdi体系聚氨酯弹性材料的甲组和乙组，催化剂组分(丙组)如下所示：
[0106]
表11丙组配方
[0107] 组分用量(占甲乙组总量的质量分数)实施例6双(3-二甲氨基丙基)环己胺0.10％对比例8双(3-二甲氨基丙基)甲胺0.10％对比例9n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基二亚乙基三胺0.10％
[0108]
将甲乙组放置恒温间恒温48h后，在恒温恒湿间按照质量比甲组：乙组＝1：5，丙组用量为甲乙组总质量的0.10％，将三组份料搅拌均匀后进行浇注，制备样块进行相关性能测试。将制品放置在恒温恒湿间7天后进行相关性能测试，其中拉伸强度和断裂伸长率按照《gb/t 528》中对拉伸速度、样条形状的要求测试。使用usb电子显微镜(厂家型号：巨宏205)观察两组制品的截面情况，放大倍数为17倍，结果见图2。性能对比结果见下表所示：
[0109]
表12制品性能对比
[0110][0111][0112]
由上表及图2可知实施例6与对比例8、对比例9的制品相比，制品内部泡孔较少且更均匀，在表面硬度及拉伸强度方面明显优于对比例。