长寿命环保聚烯烃绝缘料及制备方法和在柔软储能电缆中的用途与流程

1.本发明涉及一种长寿命环保聚烯烃绝缘料及制备方法和在柔软储能电缆中的用途，是一种低烟无卤聚烯烃绝缘料及其制备方法，该绝缘料适用于储能电缆。


背景技术：

2.随着社会的不断发展以及电气化技术的普遍应用，各行各业对电线电缆的质量和性能要求也越来越高。一直以来，传统电缆的作用仅仅为电力传输，然而在一些特殊领域，如电力储能系统(以电池为储能载体，通过变流器进行可循环电能存储与释放的设备系统)需要特殊的储能电缆在该系统中直流侧的电池模块之间、电池簇之间、电池簇与汇流箱或电池簇与储能变流器之间形成连接，从而实现多余能量的存储与利用。储能电缆最高电压等级dc 1500v，导体最高连续工作温度125℃，在使用过程中需要面临电池酸、碱；严寒；扭转；弯曲等苛刻的条件，经受更加严峻的考验，因此对储能电缆用绝缘材料不仅要求安全、环保、无卤、低烟、绝缘性好等常规性能，还对高阻燃、耐酸碱、耐低温、耐高温老化、长寿命、柔软度等特殊性能提出了更高的要求。
3.针对该类特殊领域对电缆提出的苛刻需求，相应的电缆绝缘材料需要满足各个性能要求。但各性能存在难以平衡的矛盾点，如要提高材料的阻燃性能则需填入大量的阻燃剂，其机械性能、电性能、耐低温性能和柔软度势必会受到影响；要满足高温寿命、耐酸碱等需要有足够的交联度，交联度增加又会使其韧性下降，影响机械性能和柔软度等性能。如何满足该类电缆所需的各理化性能以及良好的加工工艺性能是电缆料领域的一大难题。


技术实现要素：

4.本发明针对电缆料现有不足，提供一种长寿命柔软型储能电缆用低烟无卤聚烯烃绝缘料及其制备方法，所得电缆料具有优异的机械性能、高柔软度、电气绝缘性能、阻燃性能、低烟性能、寿命老化性能、耐酸碱性能、耐低温性能以及良好的加工工艺性能。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种长寿命环保聚烯烃绝缘料，包括如下重量份数的原料组分：
[0007][0008][0009]
上述份数为质量份数；其中：乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯的质量含量为28％的乙烯-醋酸乙烯共聚物与醋酸乙烯的质量含量为40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物质量比为(1:2)-(2:1)的混合物；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为丙烯酸丁酯的质量含量为17％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物与丙烯酸丁酯的质量含量为27％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物质量比为1：1的混合物；无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁和氮磷系阻燃剂质量比为(1:1:1)-(4:1:2)的混合物。
[0010]
上述采用高低va(醋酸乙烯)含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物以及高低丙烯酸丁酯含量的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物复配的方式，既可保证材料的机械性能，又可通过极性基团提高与阻燃填料的相容性，同时根据极性基团亲水疏油的特性可提高材料耐油性能，高醋酸乙烯与高丙烯酸丁酯含量可为材料柔软度提供支撑，同时乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的加入可延长材料的使用寿命；
[0011]
用热塑性弹性体与乙丙橡胶弹性体作为增韧改性剂，可在树脂基料与填料粉体之间形成一层致密的缓冲层，从而改善了粉体在基料体系中的分散性，有利于机械性能的提高，同时根据能量吸收和银纹-剪切带理论，当材料受到力的作用时，橡胶相颗粒起了应力集中物的作用，此过程中它可引发大量的银纹，产生的大量银纹可吸收大量的冲击能，从而保护了材料不受破坏，即提高了材料的韧性与柔软度，同时材料耐低温性能可大幅度提高；
[0012]
采用无卤阻燃剂、有机硅阻燃剂与纳米协效剂复配的方式，既可减少阻燃剂添加总量，保证材料机械性能、电性能、柔软度、耐低温等基本理化性能，又可使材料具有良好的结壳性、耐滴落性能等，从而使材料的阻燃性能及透光率明显增加；
[0013]
采用低密度聚乙烯可确保材料的拉伸强度，又可改善材料加工性能，保证材料的高速挤出；
[0014]
马来酸酐接枝产物可在树脂基料与填料粉体之间起到“键桥”作用，增大了两者之间的界面粘结力，从而提高材料的综合性能；
[0015]
采用多种抗氧剂与光稳定剂复配的方式，可起到良好的协效作用，从而使材料具有良好的耐候耐老化性能，使得材料的使用寿命明显增加；
[0016]
有机硅阻燃剂在燃烧时会生成特有的含有-si-o键和-si-c键的无机隔热绝缘保护层，既阻止了燃烧生成的分解物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了高阻燃化、低发烟量、低有害性的目的；
[0017]
纳米协效剂具有良好的协效阻燃作用，可在燃烧时促进材料形成良好的炭层，降低材料的热释放，减少烟产生，同时纳米材料在往复式混炼挤出机中得到良好的混炼分散，在材料后期辐照交联过程中起到交联网格点的作用，从而使材料具有更加完善的三维网状结构，提高材料的机械性能和耐酸碱性能，使材料具有更高的长期使用温度，更长的使用寿命。
[0018]
在生产过程中对多种阻燃剂进行表面预处理形成混合阻燃填料，可提高基体树脂与阻燃填料的相容性，改善粉体的分散性，可提高材料的机械性能与阻燃性能等；使用进口往复式混炼挤出机进行混炼、挤出、造粒，较传统加工方式其塑化效果及混炼均匀性均有明显提升，并可大幅度提高生产效率，提高材料质量稳定性。
[0019]
进一步优选，长寿命环保聚烯烃绝缘料的原料组份包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物10-26份，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物12-25份，低密度聚乙烯15-25份，热塑性弹性体15-25份，乙丙橡胶弹性体10-25份，马来酸酐接枝物5-10份，硅酮母粒3-6份，无卤阻燃剂60-100份，有机硅阻燃剂3-8份，纳米协效剂3-6份，表面处理剂0.8-1.5份，抗氧剂1.5-4份，交联敏化剂1.0-1.5份，润滑剂0.8-1.2份和光稳定剂0.8-1.5份；上述份数为质量份数。这样可进一步保证材料的综合性能。
[0020]
为了进一步提高电缆料的机械性能、阻燃性能和使用寿命，乙烯-醋酸乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物比例为1:1，熔融指数为1-6g/10min。
[0021]
为了进一步提高电缆料的机械性能、电性能和耐油性能，低密度聚乙烯的熔融指数为0.5-10g/10min。
[0022]
为了进一步提高电缆料的机械性能、耐低温性能和柔软度，热塑性弹性体为乙烯-丁烯共聚物与乙烯-辛烯共聚物的至少一种；乙丙橡胶弹性体的门尼粘度为15～40，进一步优选，乙丙橡胶弹性体为乙烯含量为50％和70％中的至少一种。
[0023]
为了进一步提高各物料之间的相容性，马来酸酐接枝产物为马来酸酐接枝pe和马来酸酐接枝poe中的至少一种，接枝率为0.6％～1.5％。
[0024]
为了提高电缆料的加工性能，优选，硅酮母粒为pe载体，硅酮含量为70％。
[0025]
为了提高电缆料的均匀性，更好地兼顾电缆料的力学性能和阻燃性，无卤阻燃剂的平均粒径为0.6～2.0μm；氢氧化镁为经硅烷表面改性剂处理的化学法氢氧化镁。
[0026]
为了减少阻燃剂总用量，提高电缆料综合性能，有机硅阻燃剂为聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物和丙烯酸酯一硅氧烷共聚物中的至少一种；纳米协效剂为纳米蒙脱土、海泡石和凹凸棒土中的至少一种。
[0027]
优选，有机硅阻燃剂与纳米协效剂的比例为1:1～3:1，这样多种阻燃剂按照比例复配可实现多种阻燃模式，在抑制热分解的同时又能形成致密的网状炭层，并且其多孔结构又能在交联过程中起到网络支撑点的作用，形成更加完善的三位网状结构，既提高了阻燃性能，又兼顾了机械性能、柔软度、耐低温和使用寿命等。
[0028]
为了进一步兼顾电缆料的力学性能和阻燃性，表面处理剂为硅烷偶联剂a-172和硅烷偶联剂kh550中的至少一种，这样可以提高树脂基料与阻燃粉体的界面相容性。
[0029]
为了进一步提高聚烯烃电缆料的耐候性，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂dnp质量比为1.0:(0.4-0.8):(0.5-2.0):(0.8-2.0)的混合物。前述采用多种抗氧剂复配的方式，可起到良好的协效作用，从而使材料具有良好的耐候耐老化性能。
[0030]
为了进一步提高电缆料的力学性能、耐油性能和加工性能，交联敏化剂为三烯丙基异氰尿酸酯(taic)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)；润滑剂为聚乙烯蜡和硬脂酸锌的一种或两种；
[0031]
为了提高电缆料的防紫外线性能，光稳定剂为uv944、uv328、uv1164和2020的一种或两种，这样可使材料的耐候性增加，减少材料的光氧老化，具有更长的使用寿命。
[0032]
上述绝缘料的制备方法包括如下步骤：
[0033]
第一步：将表面处理剂按(1：150)～(1：50)的质量比均匀喷洒在氢氧化铝上，随后于高速混合机中以500
±
50rpm的转速混合300-360s；混合完成后加入氢氧化镁、氮磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂和纳米协效剂，继续混合200-250s，得混合阻燃填料；
[0034]
第二步：将第一步所得混合阻燃填料以及剩余原料在往复式混炼挤出机中混炼、挤出、造粒，得长寿命柔软型储能电缆用低烟无卤聚烯烃绝缘料。
[0035]
上述往复式混炼挤出机温度区间为115-155℃。
[0036]
上述方法使得塑化效果及混炼均匀性均有明显提升，所得电缆料具有优异的机械性能和加工性能，并可大幅度提高生产效率。
[0037]
所述长寿命环保聚烯烃绝缘料的用途为构成柔软储能电缆的绝缘层。
[0038]
本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0039]
本发明长寿命柔软型储能电缆用低烟无卤聚烯烃绝缘料，该电缆料具有优异的机械性能、高柔软度、电气绝缘性能、阻燃性能、低烟性能、寿命老化性能、耐酸碱性能、耐低温性能以及良好的加工工艺性能。由其制备的储能电缆绝缘料经辐照加工后可满足标准要求；制备方法操作简单，生产效率高，工艺自动化高。
[0040]
本电缆料不含任何含卤成分，燃烧时低烟无毒，满足环保要求，该料生产时独创采用往复式混炼挤出机，较传统加工方式其塑化效果及混炼均匀性均有明显提升。本材料具有优异的机械性能、高柔软度、电气绝缘性能、阻燃性能、低烟性能、寿命老化性能、耐酸碱性能、耐低温性能以及良好的加工工艺性能。
附图说明
[0041]
图1是实施例5绝缘料制成电缆绝缘层的扫描电镜图；
[0042]
图2是市购料制成电缆绝缘层的扫描电镜图。
具体实施方式
[0043]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0044]
各例中：
[0045]
乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯的质量含量为28％的乙烯-醋酸乙烯共聚物6110mc(扬子石化-巴斯夫)与醋酸乙烯的质量含量50％的乙烯-醋酸乙烯共聚物40l-03(陶氏)质量比为3:2的混合物；
[0046]
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为丙烯酸丁酯的质量含量为17％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物e1770(repsol)与丙烯酸丁酯的质量含量为27％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物e1770(repsol)质量比为1：1的混合物；
[0047]
低密度聚乙烯7042(扬子石化)；
[0048]
热塑性弹性体lc185(lg)；
[0049]
乙丙橡胶弹性体为乙烯含量50％的三元乙丙橡胶2504(埃克森)和乙烯含量70％的三元乙丙橡胶3722p(陶氏)；质量比为2：1的混合物；
[0050]
马来酸酐接枝物jcp1000(久聚)；
[0051]
硅酮母粒mb50(道康宁)；
[0052]
氢氧化铝104leo(雅宝)、改性氢氧化镁e1112(艾弗尔)，氮磷系阻燃剂ksw-03(科思维)质量比为8：1：1的混合物。
[0053]
有机硅阻燃剂sfr104(美国ge)；
[0054]
纳米蒙脱土i.31ps(nanocor)、纳米海泡石clay80t(壮景)、凹凸棒土gel400(艾狄孚)质量比为1：1：1的混合物
[0055]
表面处理剂为硅烷偶联剂a-172和硅烷偶联剂kh550质量比为1:1的混合物；
[0056]
抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂dnp质量比为1.0:0.6:0.8:1.5的混合物；
[0057]
交联敏化剂为三烯丙基异氰尿酸酯taic和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)质量比为1:1的混合物；
[0058]
润滑剂为硬脂酸锌；
[0059]
光稳定剂为紫外吸收剂为uv944和uv1164质量比为1:1的混合物。
[0060]
实施例1～6的配方如下表1：
[0061]
表1
[0062][0063]
[0064]
实施例1～6的长寿命环保聚烯烃绝缘料绝缘料的制备方法如下：
[0065]
第一步：将表面处理剂按(1：150)-(1：50)的质量比均匀喷洒在氢氧化铝上，随后于高速混合机中以500
±
50rpm的转速混合300-360s；混合完成后加入氢氧化镁、氮磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂和纳米协效剂，继续混合200-250s，得混合阻燃填料；
[0066]
第二步：将第一步所得混合阻燃填料以及其它原料在往复式混炼挤出机(温度区间为105-145℃)中混炼、挤出、造粒，得长寿命柔软型储能电缆用低烟无卤聚烯烃绝缘料。
[0067]
第三步：将第二步所得材料压片后进行辐照加工，辐照工艺为道次28、能量2.0mev、速流12ma、速度30m/min。辐照后热延伸20％-35％，可满足标准要求。
[0068]
实施例1～6所得材料主要性能指标如下表2：
[0069]
表2
[0070]
[0071][0072]
上述实施例测试数据可见：基料体系中采用eva与eba复配，材料的机械性能、老化性能、耐酸碱性能以及阻燃性能等均有明显的改善；采用表面处理无卤阻燃剂、有机硅阻燃剂与纳米协效剂复配具有明显的协同作用，既可减少阻燃剂添加总量，又可提高材料的综合性能。
[0073]
本实施方式中实施例1～5的绝缘料适用于构成柔软型储能电缆的绝缘层。
[0074]
实施例：将实施例5所得材料于柔软型储能电缆的绝缘层挤出生产线上进行包覆挤出验证，验证电缆线规es-h09z-f/h 1*25。挤出温度设置一区110-120℃，二区120-140℃，三区135-155℃，四区135-155℃，机头130-150℃，挤出完成后进行辐照加工，辐照工艺为道次28、能量2.0mev、速流12ma、速度25m/min。
[0075]
本实施例所得成品电缆主要性能指标与市购料制成线缆对比如下表3：
[0076]
表3
[0077]
[0078][0079]
参考图1和2，由二者的对比可以看出，市购料制得绝缘层表面相对粗糙，断面处的填充缺陷清晰可辨，基本上没有树脂基料附着在周围，粉体分散性以及与基料的相容性较差。而本例制得绝缘层断面无明显缺陷及团聚现象，填充粉体被树脂基料充分包裹，相容性良好，这主要得益于本例较为合适的基料配比以及在生产过程中对多种阻燃剂进行表面预处理形成混合阻燃填料，可提高基体树脂与阻燃填料的相容性，改善粉体的分散性，使得材料既改善了阻燃性能，又提高了机械性能、柔软度、耐低温和使用寿命等。