热塑性聚酯及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种热塑性聚酯及其制备方法与应用。

背景技术：

1、热塑性聚酯材料通常指的是以二元酸和二元醇通过酯化和缩聚工艺获得的线性聚酯材料，常见的热塑性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇树脂(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，产量大，用途广，多用作高性能薄膜和纤维。但传统的热塑性聚酯存在如下问题：(1)材料具有半结晶性，在注塑加工过程中，结晶效应的存在导致注塑制件透明度较低；(2)材料的耐热性低，在温度高于70℃时制件易受热变形，从而难以满足食品容器或结构件的应用要求。

2、传统技术公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)共聚酯及其制备方法，虽然对透明度进行了改性，然而petg材料的耐热性低，玻璃化温度通常在80℃左右，当使用温度接近70℃时，其结构容易发生热变形，从而限制了其在需要耐高温领域的应用。

3、还有传统技术公开了一种利用第三单体1,4-环己烷二甲醇(chdm)、对苯二甲酸(tpa)与异山梨醇(isb)进行共聚的制备方法，可以获得耐热透明的共聚酯材料，但是异山梨醇的反应活性较低，分子量提升困难，高温易发生副反应，导致最终制备得到的共聚酯材料颜色容易发黄、材料韧性不足且加工性能较差。

4、基于双酚a的聚碳酸酯(pc)是一种常见的高透明且耐热好的聚合物材料，且具有优异的透明性、尺寸稳定性、耐热性与韧性，但是其在高温时会释放双酚a(bpa)，被禁止用于奶瓶等食品接触产品，同时pc材料的耐化性也比较差，限制了其应用。

5、美国伊斯曼公司研制出一种高位阻二元醇单体：2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)，以及由cbdo与1,4-环己烷二甲醇(chdm)、对苯二甲酸二甲酯共缩聚制备而成的共聚酯材料。该共聚酯材料的透明度高，可见光透过率大于90％；耐热好，玻璃化转变温度高于100℃；韧性高，耐化性好，并且不包含也不释放bpa，作为安全的、高透明且耐高温的聚合物材料，在婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、电子烟油仓材料等领域中获得了广泛的应用。但是，cbdo单体仅由极少数化工公司生产，加工过程工艺控制难度大，目前仅伊士曼具备量产加工的能力。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种热塑性聚酯，所述热塑性聚酯同时具有高透明性、高耐热性、高韧性与高分子量。

2、本发明通过如下技术方案实现。

3、一种热塑性聚酯，通过包括二元醇与二元羧酸的原料经酯化反应与共缩聚反应制备得到；

4、所述二元醇为三环癸二甲醇与其它脂肪族二元醇的混合物。

5、在其中一个实施例中，所述其它脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇与1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

6、在其中一个实施例中，所述二元醇中，所述三环癸二甲醇的摩尔百分数为5％～60％，所述其它脂肪族二元醇的摩尔百分数为40％～95％。

7、在其中一个实施例中，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸与呋喃二甲酸中的一种或多种。

8、在其中一个实施例中，所述二元醇与所述二元羧酸的摩尔比为(1.05～2):1。

9、在其中一个实施例中，所述热塑性聚酯包括结构单元a和/或结构单元b；

10、所述结构单元a为

11、所述结构单元b为

12、在其中一个实施例中，所述热塑性聚酯满足如下条件中的至少一个：

13、(1)特性粘度为0.5dl/g～0.9dl/g；

14、(2)玻璃化转变温度为90℃～150℃。

15、本发明还提供一种如上所述的热塑性聚酯在餐饮容器、厨房电器、光学基膜或电子烟油仓装置中的应用。

16、本发明还提供一种如上所述的热塑性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

17、将所述原料与第一催化剂混合，进行酯化反应，制备酯；

18、将所述酯、磷类稳定剂与第二催化剂混合，进行共缩聚反应。

19、在其中一个实施例中，酯化反应的条件包括：温度为160℃～265℃，压力为1至3个大气压，时间为120min～300min。

20、在其中一个实施例中，共缩聚反应的条件包括：温度为250℃～300℃，时间为90min～300min。

21、在其中一个实施例中，所述第二催化剂选自含钛化合物、含铝化合物、含锡化合物与含锗化合物中的一种或多种。

22、与现有技术相比较，本发明的热塑性聚酯具有如下有益效果：

23、本发明将三环癸二甲醇与另一种脂肪族二元醇复配作为共聚酯中的混合二元醇原料，使混合二元醇具有较大的刚性和空间非平面结构的特点，与二元羧酸经酯化反应与缩聚反应后可以使共聚酯具有优异的可见光透过率，提升热塑性聚酯的透明度；同时，三环癸二甲醇与脂肪族二元醇混合后能进一步提升热塑性聚酯的耐热性，体现在热塑性聚酯的玻璃化转变温度与热变形温度均明显提高，本发明提供的热塑性聚酯的热变形温度可达80℃～110℃，并且脂环的构象转变又为共聚酯提供了更好的韧性。此外，三环癸二甲醇与脂肪族二元醇复配后的混合二元醇具有高反应活性，并一定程度上能够减小空间位阻，从而可以高效地促进其与二元羧酸的酯化或酯交换反应，进一步地能够得到高分子量的热塑性聚酯，最终实现热塑性聚酯达到高分子量、高韧性、高耐热性和高透明性的性能兼顾。

24、进一步地，三环癸二甲醇已实现工业量产，其合成原料双环戊二烯成本较低，因此本发明的热塑性聚酯还具有成本上的优势。

技术特征：

1.一种热塑性聚酯，其特征在于，通过包括二元醇与二元羧酸的原料经酯化反应与共缩聚反应制备得到；

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述其它脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇与1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述二元醇中，所述三环癸二甲醇的摩尔百分数为5％～60％，所述其它脂肪族二元醇的摩尔百分数为40％～95％。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸与呋喃二甲酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述二元醇与所述二元羧酸的摩尔比为(1.05～2):1。

6.根据权利要求1～5任一项所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述热塑性聚酯包括结构单元a和/或结构单元b；

7.根据权利要求1～5任一项所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述热塑性聚酯满足如下条件中的至少一个：

8.权利要求1～7任一项所述的热塑性聚酯在餐饮容器、厨房电器、光学基膜或电子烟油仓装置中的应用。

9.一种权利要求1～7任一项所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，酯化反应的条件包括：温度为160℃～265℃，压力为1至3个大气压，时间为120min～300min。

11.根据权利要求9所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，共缩聚反应的条件包括：温度为250℃～300℃，时间为90min～300min。

12.根据权利要求9～11任一项所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自含钛化合物、含铝化合物、含锡化合物与含锗化合物中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种热塑性聚酯，通过包括二元醇与二元羧酸的原料经酯化反应与共缩聚反应制备得到；所述二元醇为三环癸二甲醇与脂肪族二元醇的混合物。本发明所述的热塑性聚酯能够达到高分子量、高韧性、高耐热性和高透明性的性能兼顾。进一步地，合成原料已实现工业量产，价格低廉，具有成本上的优势。

技术研发人员：陈立
受保护的技术使用者：深圳麦克韦尔科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4