一种阻燃硅橡胶及其制备方法与流程

本发明属于阻燃材料，尤其涉及一种阻燃硅橡胶，同时还涉及其制备方法。

背景技术：

1、硅橡胶具有耐高低温性、绝缘性、耐候性等优异的性能，经过多年的开发利用发展，目前已广泛运用于医疗卫生、航天航空、电线电缆、汽车工业等多个领域。但是硅橡胶本身易燃，一旦引燃更会持续燃烧，这严重限制了硅橡胶的应用范围。通过在硅橡胶中添加阻燃剂虽然会增强硅橡胶的阻燃性能，但是阻燃剂的添加常常会影响硅橡胶的机械性能，导致机械性能的大幅下降，因此对硅橡胶的阻燃及力学改性显得尤为重要。

2、在目前硅橡胶常用的阻燃剂中，镁铝系阻燃剂和卤系阻燃剂占据着阻燃剂市场份额的绝大部分。镁铝系阻燃剂只有在较大添加量(约50wt％)下才能满足材料的阻燃级别要求，这将导致材料的机械性能大幅度下降。至于卤系阻燃剂，纵使有很多显著的优点，但由于本身的毒性问题以及燃烧时亦会释放有毒烟气造成二次污染，对人身安全以及生态环境都有很大的威胁。出于环境保护的需要，国际上限制、禁止使用卤系阻燃剂的呼声越来越高，各国也纷纷出台各项政策与指令规范阻燃剂市场，卤系阻燃剂正在慢慢地被其他环保型的阻燃剂所替代。提高有机硅橡胶的阻燃性能，同时克服阻燃剂对硅橡胶机械性能的负面影响，依然是现在阻燃型硅橡胶的制备难题。

3、因此，本发明对硅橡胶进行了研究，以期提供一种阻燃性能好，且具备良好机械性能的硅橡胶。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种阻燃硅橡胶，同时还提供了该阻燃硅橡胶的制备方法。本发明提供的阻燃硅橡胶阻燃性能好，机械性能优良。

2、为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：第一方面，本发明提供了一种阻燃硅橡胶，所述阻燃硅橡胶包括硅橡胶和阻燃剂，所述阻燃剂包括阻燃组合物或者由阻燃组合物制得；所述阻燃组合物包括有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物包括式(i)所示结构，

3、

4、式(i)中，

5、r1、r2、r4、r5、r6、r7各自独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或上述基团的组合；

6、r3和r8各自独立地选自烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、环己基、取代的环己基，或上述基团的组合。

7、根据本发明的实施方案，所述有机硅聚合物中，式(i)所示结构的个数为m，m取自2-30000之间的任意数值。

8、优选地，m为20-600之间的任意数值。

9、根据本发明的实施方案，r3和r8各自独立地所选自的基团中，所述取代的烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的杂环基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代。

10、根据本发明的实施方案，所述有机硅聚合物的封端选自硅氢官能团、硅羟基官能团、硅烷氧基官能团，或上述基团的组合；其中硅氢官能团是指含有si-h键的官能团，硅羟基官能团是指含有si-oh键的官能团，硅烷氧基官能团是指含有si-o-r9的官能团，r9选自烷基、任选取代的烷基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中所述取代的烷基、取代的苄基和取代的环己基任选被卤素、羟基、直连烷烃或苯环取代；

11、或者，所述有机硅聚合物是环状结构，没有封端官能团。

12、根据本发明优选的实施方案，式(i)中，r1、r2、r4、r5、r6和r7各自独立地选自c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c2-c6烯基、c6-c10芳基和c2-c10杂芳基；r3和r8各自独立地选自苯基和乙烯基。

13、更优选地，式(i)中，r1、r2、r4、r5、r6和r7为甲基，r3和r8各自独立地选自苯基和乙烯基。

14、根据本发明优选的实施方案，本发明的阻燃组合物还包括其他组分，所述其他组分选自酸源、气源和碳源中的一种或多种。

15、优选地，所述酸源为红磷、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚a二(二苯基)膦酸酯、双酚a(二甲基)膦酸酯、次磷酸铝、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种，优选为二乙基次膦酸铝和聚磷酸铵中的一种或多种；和/或，

16、所述气源为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种，优选为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或多种；和/或，

17、所述碳源为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、淀粉、纤维素、葡萄糖、三嗪类大分子中的一种或多种，优选为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。

18、根据本发明优选的实施方案，所述阻燃组合物还包括硅烷偶联剂。

19、优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种；更优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

20、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，

21、基于所述阻燃组合物的质量，有机硅聚合物的质量含量为5％-35％，优选为6％-20％，更优选为6％-10％。

22、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，基于所述阻燃组合物的质量，所述酸源的质量含量为40％-60％，优选为50％-56％。

23、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，基于所述阻燃组合物的质量，所述气源的质量含量为5％-30％，优选为8％-30％，更优选为20％-30％；和/或，

24、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，所述碳源的质量含量为8％-45％，优选为8％-20％，更优选为8％-10％。

25、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，基于所述阻燃组合物的质量，硅氧烷偶联剂的质量含量为0.1％～5.0％，优选为0.5％～2.5％，更优选为0.8％～2.2％。

26、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，所述有机硅聚合物与所述酸源的质量比为1：(2～10)，优选为1：(5～8)。

27、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，所述有机硅聚合物与所述气源的质量比为1：(1～8)，优选为1：(2～5)。

28、根据本发明的实施方案，所述阻燃组合物中，所述有机硅聚合物与所述碳源的质量比为1：(0.5～2)，优选1：(0.9～1.2)。

29、根据本发明的实施方案，所述阻燃剂的制备方法包括将所述有机硅聚合物和所述其他组分用硅烷偶联剂进行处理。

30、优选地，所述处理的温度为60～120℃，进一步优选为65～90℃，所述处理时间为1-8小时；

31、根据本发明优选的实施方案，所述处理包括以下步骤：

32、(s1)将所述有机硅聚合物和所述其他组分在溶剂中或无溶剂条件下进行混合，得到第一混合物；

33、(s2)将硅烷偶联剂与所述第一混合物进行混合，然后升温反应，得到第二混合物；

34、(s3)将第二混合物进行减压蒸馏和过滤，得到固形物；

35、(s4)将固形物进行干燥和球磨。

36、根据本发明优选的实施方案，所述硅烷偶联剂的添加量为所述有机硅聚合物和所述其他组分的总质量的0.1％～5.0％，进一步优选为0.5％～2.5％，更优选为0.8％～2.2％。

37、根据本发明优选的实施方案，升温反应的温度为60～120℃，优选为65-90℃，和/或，减压蒸馏的压力为0.02～0.04mpa。

38、优选地，步骤(s1)中，在溶剂条件下进行混合时，所述溶剂为甲苯、乙醇、乙酸乙酯和二氯甲烷中的任意一种或多种，进一步优选地，所述溶剂为乙醇。

39、根据本发明优选的实施方案，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，优选甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.05mol％～0.10mol％。

40、根据本发明优选的实施方案，甲基乙烯基硅橡胶的分子量为500000～1000000g/mol。

41、根据本发明优选的实施方案，所述阻燃硅橡胶还包括白炭黑、铂化合物、硫化剂中的至少一种。

42、进一步优选地，所述阻燃硅橡胶还包括白炭黑、铂化合物和硫化剂。

43、在一些实施方式中，白炭黑为气相法白炭黑，比表面积为150～300m2/g。

44、作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述阻燃硅橡胶的制备原料包括：

45、

46、铂化合物，所述铂化合物的用量为所述硅橡胶、阻燃剂、白炭黑和硫化剂总重量的20～500ppm。

47、更优选地，所述阻燃硅橡胶的制备原料包括：

48、

49、铂化合物，所述铂化合物的用量为所述硅橡胶、阻燃剂、白炭黑和硫化剂总重量的50～200ppm。

50、根据本发明的实施方案，所述铂化合物选自氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸的四氢呋喃溶液、氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和氯铂酸的烯烃络合物；

51、和/或，所述硫化剂选自2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯。

52、第二方面，本发明还提供了一种所述的阻燃硅橡胶的制备方法，包括步骤：

53、(1)将硅橡胶与白炭黑混炼，制备得到基础胶；

54、(2)将所述基础胶与阻燃剂、铂化合物、硫化剂混炼均匀，之后进行平板硫化，制备得到阻燃硅橡胶。

55、优选地，所述基础胶的制备包括：将硅橡胶与白炭黑先混炼0.5～1h，然后升温至120～140℃，继续混炼1～2h，之后在120～130℃条件下抽真空混炼0.5～1h，冷却至室温，得到基础胶。

56、优选地，平板硫化处理温度为140～160℃，处理时间为15～30min。

57、本发明中采用的阻燃剂是一种纳米级复合型阻燃剂，这种复合型阻燃剂可以有效解决传统阻燃剂易吸水、与聚合物的相容性差、耐候性不好等问题，在硅橡胶基体里能够很好地分散，不易团聚，能够显著提高硅橡胶的阻燃性能和机械性能。

58、本发明采用的复合型阻燃剂具有良好的阻燃性能，并且用于制备具有高阻燃性能的硅橡胶材料中，还具有良好的分散效果，分散度良好，不仅能显著提高硅橡胶的阻燃性能，更能起到良好的补强效果，提高了制得的阻燃硅橡胶的机械性能，制备得到的阻燃硅橡胶具有高阻燃性能和优良的机械性能，可以扩大阻燃硅橡胶的应用范围。