一种双网络导电水凝胶及其制备方法与应用

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种双网络导电水凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.柔性自供电应变传感器在智能家居、健康检测、电子皮肤和智能机器人等领域具有巨大的潜力，是下一代可穿戴电子产品的新兴技术。为了制备高性能的可穿戴式传感器，人们探索了多种柔性导电材料作为应变传感器，其中将mxene、碳纳米管、石墨烯、金属纳米材料等导电材料与弹性体结合。尽管这一新兴领域取得了巨大的进展，但将宽传感范围和高灵敏度集成到柔性应变传感器中仍然是一个重大的挑战。因此，具有优良机械和电学性能的导电水凝胶由于其良好的生物相容性、高柔韧性和大应变下稳定的导电性，被认为是可穿戴或植入设备的优秀替代材料。
3.目前的传感系统仍然需要外部电源来实现设备的高效运行，现有的电池使用寿命有限，需要频繁更换或充电，不适合长时间的无人值守监测，在很大程度上限制了其在可穿戴传感器中的广泛应用。如何从丰富的环境能源甚至人体中获取能量是用于监测人体健康的可穿戴传感器的一个关键问题。为了进一步研究自供电的可穿戴传感器，太阳能电池、压电、摩擦电和热电发生器(tegs)一直是研究的重点，它们可以从周围环境或人体中获取能量。其中，tegs具有可靠性优势，可以将持续释放的体热转化为可靠的可再生能源，为大多数传感器的供电提供了合理的解决方案。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种双网络导电水凝胶，其不仅可以作为电阻型传感器，通过外加电压实现传感信号的传输，同时可以在有温度梯度存在的情况下，利用热扩散效应，将低品级的废热转化为电能，实现传感器的自供电。
5.本发明的第二个方面提出了一种所述双网络导电水凝胶的制备方法。
6.本发明的第三个方面提出了一种所述双网络导电水凝胶的应用。
7.根据本发明的第一个方面，提出了一种双网络导电水凝胶，包括双网络和离子盐，所述离子盐为游离态；其中，所述双网络包括至少两种不饱和单体在交联剂下自由基聚合形成第一网络和二价金属离子与海藻酸钠配位络合形成第二网络。
8.本发明中，至少两种不饱和单体在交联剂下交联，通过自由基聚合形成第一网络，再使得二价金属离子与海藻酸钠配位络合形成第二网络，第二网络使得水凝胶的交联更加紧密，增强了拉伸强度，并在体系中引入游离态离子盐作为导电离子，则在温度梯度下，游离态离子盐中阴离子和阳离子分别定向分散并聚集在水凝胶的热端和冷端，产生离子浓度差和相应的热电压，具有超高热电输出功率，实现了自供能。
9.在本发明的一些实施方式中，所述离子盐包括氯化钠、氯化锂、氯化钾、溴化锂、溴
化钠、溴化钾、柠檬酸钠、水杨酸钠或苯甲酸钠的至少一种。
10.在本发明的一些优选的实施方式中，所述离子盐的质量浓度为0.1％～10％；离子盐浓度过低会使得导电率较低，不利于水凝胶的传感性能；浓度过高会使得水凝胶中聚合物链相互缠绕，不利于水凝胶的拉伸性能。
11.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述不饱和单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、异丙基丙烯酸、异丙基丙烯酰胺或丙烯磺酸钠的任意一种。
12.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述交联剂包括n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三乙酯或聚乙二醇双丙烯酸酯的至少一种。
13.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述交联剂的摩尔量与所述不饱和单体的摩尔总量的比例为0.02％～0.40％。
14.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二价金属离子包括ca
2+
、ba
2+
、zn
2+
、cu
2+
、mn
2+
、cd
2+
、co
2+
、ni
2+
或pb
2+
的至少一种。
15.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二价金属离子与所述海藻酸钠的摩尔比为1:(1～5)。
16.根据本发明的第二个方面，提出了一种双网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
17.s1：向海藻酸钠溶液中加入离子盐，再加入不饱和单体、交联剂、引发剂和加速剂，混合后于20℃～35℃下固化，得到单网络水凝胶；
18.s2：将所述单网络水凝胶浸泡在含二价金属离子的溶液中，得到所述双网络导电水凝胶。
19.本发明双网络导电水凝胶的制备方法中，在室温下即可通过自由基聚合交联形成水凝胶的第一网络，并引入二价金属离子盐，利用浸泡法通过配位络合进一步形成双网络结构，制备方法简单，易于操作。
20.在本发明的一些实施方式中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为5g/l～35g/l；优选为12g/l～30g/l。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
22.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述引发剂的摩尔量与所述不饱和单体的摩尔总量的比例为0.01％～0.05％。
23.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述加速剂包括四甲基乙二胺。
24.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述加速剂的摩尔量与所述不饱和单体的摩尔总量的比例为0.1％～0.5％。
25.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固化的时间为2h～24h。
26.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述含二价金属离子的溶液的质量浓度为0.5％～5％。
27.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述浸泡的时间为10s～300s。
28.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备方法还包括配置海藻酸钠溶液的步骤：将海藻酸钠溶于去离子水中，溶解温度为60℃～90℃，时间为20min～120min。
29.根据本发明的第三个方面，提出了一种所述双网络导电水凝胶在离子皮肤、可穿
戴设备、电阻型传感器中的应用。
30.本发明的有益效果为：
31.1.本发明双网络导电水凝胶的制备方法中，在室温下即可通过自由基聚合交联形成水凝胶的第一网络，并引入二价金属离子盐，利用浸泡法通过配位络合进一步形成双网络结构，制备方法简单，易于操作。
32.2.本发明在体系中引入了离子盐作为导电离子，当水凝胶两端存在温差时，由于热扩散效应，阴离子和阳离子分别向水凝胶的热端和冷端定向分散，然后聚集在电极两侧，产生离子浓度差和相应的热电压，具有超高的热电输出功率，实现了传感器的自供电。
33.3.本发明双网络导电水凝胶不仅可以作为电阻型传感器，通过外加电压实现传感信号的传输，同时可以在有温度梯度存在的情况下，利用热扩散效应，将低品级的废热转化为电能，实现传感器的自供电。
附图说明
34.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
35.图1为本发明双网络水凝胶的制备示意图。
36.图2为本发明实施例1与实施例3双网络水凝胶的应力-应变对比图。
37.图3为本发明对比例1水凝胶、实施例1和实施例2双网络水凝胶的应力-应变对比图。
38.图4为本发明实施例3双网络水凝胶在不同温差下的开路电压及相应的离子热电压值。
39.图5为本发明实施例3双网络水凝胶在不同温差下的电流-电压和功率-电压曲线。
40.图6为本发明实施例3双网络水凝胶在15k的温差下开路电压。
41.图7为本发明实施例3双网络水凝胶在不同应变下的灵敏度。
42.图8为本发明实施例3双网络水凝胶的瞬时响应时间。
具体实施方式
43.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
44.图1示出了本发明双网络导电水凝胶的制备示意图。
45.实施例1
46.本实施例制备了一种双网络导电水凝胶，具体过程为：
47.s1：称量0.195g海藻酸钠，溶于15ml去离子水中，充分搅拌并在80℃下加热30min溶解，冷却至室温，并加入质量浓度为2％氯化钠，搅拌过夜形成透明的混合溶液；
48.s2：将3g丙烯酰胺、2g丙烯酸钠、摩尔浓度为0.05％的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、摩尔浓度为0.015％的过硫酸钾、摩尔浓度为0.1％的四甲基乙二胺分别加入上述s1混合溶液中，并搅拌至溶解；
49.s3：将s2制得的溶液转移至模具中，室温下固化18h，得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交
联的第一网络，得到单网络水凝胶；
50.s4：再把单网络水凝胶置于质量浓度为1％的cacl2溶液中浸泡15s，形成双网络水凝胶。
51.实施例2
52.本实施例制备了一种双网络导电水凝胶，和实施例1相比，主要区别在于，构建水凝胶第二网络时，延长了浸泡时间，具体过程为：
53.s1：称量0.19g海藻酸钠，溶于15ml去离子水中，充分搅拌并在80℃下加热30min溶解，冷却至室温，并加入质量浓度为2％氯化钠，搅拌过夜形成透明的混合溶液；
54.s2：将3g丙烯酰胺、2g丙烯酸钠、摩尔浓度为0.05％的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、摩尔浓度为0.015％的过硫酸钾、摩尔浓度为0.1％的四甲基乙二胺分别加入上述s1混合溶液中，并搅拌至溶解；
55.s3：将s2制得的溶液转移至模具中，室温下固化18h，得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的第一网络，得到单网络水凝胶；
56.s4：再把单网络水凝胶置于质量浓度为1％的cacl2溶液中浸泡60s，形成双网络水凝胶。
57.实施例3
58.本实施例制备了一种双网络导电水凝胶，和实施例1相比，主要区别在于，交联剂的比例不同，具体过程为：
59.s1：称量0.19g海藻酸钠，溶于15ml去离子水中，充分搅拌并在80℃下加热30min溶解，冷却至室温，并加入质量浓度为2％氯化钠，搅拌过夜形成透明的混合溶液；
60.s2：将3g丙烯酰胺、2g丙烯酸钠、摩尔浓度为0.03％的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、摩尔浓度为0.015％的过硫酸钾、摩尔浓度为0.1％的四甲基乙二胺分别加入上述s1制得的混合溶液中，并搅拌至溶解；
61.s3：将s2制得的溶液转移至模具中，室温下固化18h，得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的第一网络，得到单网络水凝胶；
62.s4：再把单网络水凝胶置于质量浓度为1％的cacl2溶液中浸泡15s，形成双网络水凝胶。
63.对比例1
64.本对比例制备了一种水凝胶，与实施例1的区别在于只形成了单一聚合物网络，具体过程为：
65.s1：称量0.19g海藻酸钠，溶于15ml去离子水中，充分搅拌并在80℃下加热30min溶解，冷却至室温，并加入质量浓度为2％氯化钠，搅拌过夜形成透明的混合溶液；
66.s2：然后将3g丙烯酰胺、2g丙烯酸钠、摩尔浓度为0.05％的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、摩尔浓度为0.015％的过硫酸钾、摩尔浓度为0.1％的四甲基乙二胺分别加入上述s1制得的混合溶液中，并搅拌至溶解；
67.s3：将s2制得的溶液转移至模具中，室温下固化18h，得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的单网络水凝胶。
68.试验例1
69.本试验例测试了实施例1～实施例3和对比例1的应力-应变性能，具体过程为：
70.在制备过程中，将混合溶液转移至长方形模具中，得到长为60mm，宽为10mm，厚度为2mm的水凝胶样品，用万能试验机，以100mm/min的拉伸速度对水凝胶样品进行测试。
71.结果如图2、图3所示。
72.从图2可看出，实施例3和实施例1，当水凝胶交联剂浓度从0.03％增加到0.05％时，水凝胶的断裂伸长率和断裂强度分别从1450％、200kpa降低到1184％、195kpa，水凝胶的断裂伸长率、拉伸强度随着交联剂含量的增加而降低，这是由于随着交联剂含量的增加，水凝胶形成了更高的交联密度，降低了链段的可拉伸性。
73.从图3可看出，对比例1为单网络水凝胶，其断裂伸长率和断裂强度为1265％、130kpa；通过浸泡在1％的cacl2溶液中15s，得到双网络水凝胶即实施例1，其断裂伸长率和断裂强度为1185％、198kpa；当浸泡60s时，得到双网络水凝胶即实施例2，其断裂伸长率和断裂强度为860％、200kpa，说明了将单网络水凝胶浸泡在cacl2溶液中形成第二网络后，水凝胶的拉伸强度增加，断裂伸长率下降；并且随着浸泡时间的增加，水凝胶的交联网络更加紧密。
74.试验例2
75.本试验例测试了实施例3双网络水凝胶在不同温差下的电学性能，具体过程为：
76.在制备过程中，将混合溶液转移至圆柱形模具中，得到高为15mm，内径为15mm的圆柱形水凝胶样品，通过半导体制冷控制器调节水凝胶两端的温度，并与电化学工作站连接，实现热电电压测试。
77.结果如图4、图5所示。
78.离子导电水凝胶的自供电策略是通过热扩散效应进行热电转换。钠离子和氯离子在有温差时分别积聚在冷侧和热侧，以产生离子浓度差，从而产生热电压。从图4可看出，实施例3双网络水凝胶表明了其开路电压随着温差的增加而成比例增加，并在恒定的温差下保持稳定，其在15k的温差下高达518.8mv；通过开路电压和温度梯度之间的斜率获得了离子热电压值，为34.27mv
·
k-1
。图5表明实施例3离子导电水凝胶在15k的温差下高电流密度为4.49a
·
m-2
，高功率密度为730mw
·
m-2
。
79.试验例3
80.本试验例测试了实施例3双网络水凝胶开路电压的稳定性，具体过程为：
81.在制备过程中，将混合溶液转移至圆柱形模具中，得到高为15mm，内径为15mm的水凝胶样品，通过半导体制冷控制器调节水凝胶两端的温度差为15k，并与电化学工作站连接，测试其开路电压的稳定性。
82.结果如图6所示。
83.从图6可看出，实施例3双网络水凝胶在15k的温差下，开路电压在22小时时间内具有很好的稳定性。
84.试验例4
85.本试验例测试了实施例3双网络水凝胶在不同应变下的灵敏度和瞬时响应时间，具体过程为：
86.在制备过程中，将混合溶液转移至长方形模具中，得到长为60mm，宽为10mm，厚度为2mm的水凝胶样品，通过相对电阻变化率和拉伸应变的斜率来计算水凝胶传感器的灵敏度；并对其施加一个瞬时的刺激，来计算传感器的瞬时响应时间。
87.结果如图7、图8所示。
88.从图7、图8可看出，实施例3双网络水凝胶传感器其电阻变化率随应变增大而增大，在应变1500％范围内，其灵敏度高达7.01，并且其快速响应时间为12.8ms。说明该水凝胶传感器灵敏度高、响应快速，适用于实时检测人体运动等。
89.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。