一种含氟的耐温性硅树脂的合成方法与流程

1.本发明涉及耐高温树脂技术领域，尤其是涉及一种含氟的耐温性硅树脂的合成方法。


背景技术：

2.随着航空航天等尖端科技的进步发展，需要制备性能更为优异的材料。因此，国内外科研人员花费大量精力研究此类复合材料，目前，改性的环氧树脂、酚醛树脂，以及聚酰亚胺、聚酰胺树脂等综合性能优异材料相继投入使用。但是这些树脂都有自己的缺点。有机硅树脂是一种高度交联的三维网状结构的材料，典型的有机无机杂化高分子材料，使其集有机、无机材料的特性于一身。既会体现出无机物的性质，又能具有高分子材料的特点。正是由于这些特点，硅树脂被称为“特殊”的高分子材料，具有其他材料无法比拟的特殊性能，所以硅树脂备受科研人员的关注。
3.由于其高度交联的结构，并且si-o键的键能比一般c-c键、c-o键等都要大，所以有机硅树脂具有出色的热稳定性和耐辐射性能。通常，在200-250oc 以下硅树脂可以使用较长时间，而在更高温度下可短时间使用。其结构的特殊性不仅使其具有优异的热稳定性，还拥有优良的耐候性、电绝缘性、介电性能和疏水性能。已经广泛应用在耐高温涂料、油漆、粘合剂和精细电子等诸多领域。但是，硅树脂高度交联的三维结构，使得树脂结构内部应力大，易开裂、易收缩，力学强度低、固化温度高、固化时间长，限制了有机硅树脂在诸多领域的应用。
4.近年来，航空航天和化工等领域提出了更高的要求，致使科研人员加大了对高性能材料领域的研究。pfcb聚合物是含有芳香环和氟化刚性四元环的新型聚合物。鉴于其结构的特殊性，pfcb聚合物具备了优异的介电性能、疏水性和热稳定性等性能。结构中的醚键使其具有良好的加工性能，pfcb结构单体易溶于多数有机溶剂，有利于该结构与其他材料相结合，若能够把pfcb 基团与硅树脂结合在一起，苯环和pfcb结构的引入改善了硅树脂的热稳定性和机械性能；同时由于c-f键键能非常高，且该结构的介电性能和疏水性能非常优异，必然对硅树脂的介电性能和疏水性能起到明显提高等。制备出含 pfcb结构的硅树脂材料，将在众多领域有广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种含氟的耐温性硅树脂的合成方法，通过硅氢键与有机硅树脂上的乙烯基、烯丙基等发生硅氢加成反应，乙烯基硅树脂以铂为催化剂进行硅氢加成反应，反应迅速，效率高，反应时无小分子物质逸出，且树脂不会产生气泡和砂眼，有利于材料的成膜。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种含氟的耐温性硅树脂的合成方法，包括以下步骤：
7.s1、将4-溴苯酚、间二甲苯、二甲基亚砜和碳酸铯分别加入到第一反应容器中，在
120℃下反应，冷却后滴加1，2-二溴四氟乙烷，然后温度升至50℃过夜，得到无色液体形式的m1，反应式如下：
[0008][0009]
s2、将活化的锌粉和乙腈加入到第二反应容器中，然后将m1滴入混合物中，加热至80℃，得到无色液体m2，反应式如下：
[0010][0011]
s3、将镁粉、二甲基乙氧基硅烷、碘和thf加入第三反应容器中，将m2 滴加到第二反应容器里，回流反应，通过蒸馏浓缩得到无色液体m3，反应式如下：
[0012][0013]
s4、将m3放入到真空环境中升温至200℃反应，待冷却至室温即得到m4，反应式如下：
[0014][0015]
s5、将苯基乙烯基硅树脂、m4和含氢硅油加入到第四反应容器中，摇晃至完全混合，加入适量的稀释五倍的卡斯特催化剂摇晃混合，然后倒入合适的模具里在50℃保持24小时，得到氟硅树脂。
[0016]
优选的，所述步骤s1中4-溴苯酚、碳酸铯和1，2-二溴四氟乙烷的质量比为 1:2:1。
[0017]
优选的，所述步骤s3中m2、镁粉和二甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:2:3。
[0018]
优选的，所述步骤s3中反应全程在氮气的保护氛围下进行。
[0019]
优选的，所述步骤s5中硅树脂、m4和含氢硅油的摩尔比为2:1:1。
[0020]
优选的，所述步骤s5得到的氟硅树脂通过硅氢加成反应制备得到。
[0021]
因此，本发明采用上述一种含氟的耐温性硅树脂的合成方法，通过硅氢键与有机硅树脂上的乙烯基、烯丙基等发生硅氢加成反应，乙烯基硅树脂以铂为催化剂进行硅氢加成反应，反应迅速，效率高，反应时无小分子物质逸出，且树脂不会产生气泡和砂眼，有利于材料的成膜。
[0022]
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0023]
图1是m1和m2的红外谱图；
[0024]
图2是m3和m4的红外谱图；
[0025]
图3是m3和m4的1h nmr谱图，(a)为m3的1h nmr谱图，(b) 为m4的1h nmr谱图；
[0026]
图4是氟硅树脂的红外谱图；
[0027]
图5是氟硅树脂的tga和dtg图；
[0028]
图6是实施例中步骤s5的氟硅树脂的反应式；
[0029]
图7是实施例中氟硅树脂通过硅氢加成反应制备得到的反应图。
具体实施方式
[0030]
本发明提供了一种含氟的耐温性硅树脂的合成方法，包括以下步骤：
[0031]
s1、将4-溴苯酚、间二甲苯、二甲基亚砜和碳酸铯分别加入到第一反应容器中，在120℃下反应，冷却后滴加1，2-二溴四氟乙烷，4-溴苯酚、碳酸铯和1，2-二溴四氟乙烷的质量比为1:2:1，然后温度升至50℃过夜，得到无色液体形式的m1，反应式如下：
[0032][0033]
s2、将活化的锌粉和乙腈加入到第二反应容器中，然后将m1滴入混合物中，加热至80℃，得到无色液体m2，反应式如下：
[0034][0035]
s3、将镁粉、二甲基乙氧基硅烷、碘和thf加入第三反应容器中，将m2 滴加到第二反应容器里，回流反应，m2、镁粉和二甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:2:3，通过蒸馏浓缩得到无色液体m3，全程在氮气的保护氛围下进行，反应式如下：
[0036][0037]
s4、将m3放入到真空环境中升温至200℃反应，待冷却至室温即得到m4，反应式如下：
[0038][0039]
s5、将苯基乙烯基硅树脂、m4和含氢硅油加入到第四反应容器中，摇晃至完全混合，加入适量的稀释五倍的卡斯特催化剂摇晃混合，然后倒入合适的模具里在50℃保持24小时，硅树脂、m4和含氢硅油的摩尔比为2:1:1，得到氟硅树脂。得到的氟硅树脂通过硅氢加成反应制备得到。
[0040]
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0041]
实施例
[0042]
(1)将8.6g4-溴苯酚、10ml间二甲苯、30ml二甲基亚砜和19.2g碳酸铯分别加入到三颈烧瓶中。在120℃下反应。冷却后滴加15.8g1，2-二溴四氟乙烷，然后温度升至50℃过夜，得到无色液体形式的m1，收率50％。
[0043]
(2)将1.95g活化的锌粉和20ml乙腈加入三颈烧瓶中，然后将8.78g 的m1滴入混合物中。将混合物加热至80℃。得到无色液体m2，收率80％。反应式如下：
[0044][0045]
(3)将0.5g镁粉、3.8g二甲基乙氧基硅烷、0.1g碘和30ml的thf加入圆底烧瓶中，将4g的m2滴加到圆底烧瓶里，回流反应。通过蒸馏浓缩得到无色液体m3，收率50％。
[0046]
(4)将0.9g的m3放入真空环境中升温至200℃反应，待却至室温即得到m4，收率100％。反应式如下：
[0047]
[0048]
(5)将0.5g的苯基乙烯基硅树脂、0.2g的m5和0.04g的含氢硅油加入到样品瓶中，摇晃至完全混合。加入适量的稀释五倍的卡斯特催化剂摇晃混合，然后倒入合适的模具里在50℃保持24小时，得到氟硅树脂。
[0049]
因此，本发明采用上述一种含氟的耐温性硅树脂的合成方法，通过硅氢键与有机硅树脂上的乙烯基、烯丙基等发生硅氢加成反应，乙烯基硅树脂以铂为催化剂进行硅氢加成反应，反应迅速，效率高，反应时无小分子物质逸出，且树脂不会产生气泡和砂眼，有利于材料的成膜。
[0050]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。