一种长链环氧有机硅树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子化合物，具体涉及一种长链环氧有机硅树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂分子结构中含高活性的环氧基，具有良好的粘接性能，优异机械性能，但韧性差、脆性大，黄变，不耐高温，耐气候性欠佳，这严重限制了其在电子封装，光学等高端领域的应用。

2、有机硅材料柔顺性好，韧性、耐热性和耐气候等性能突出，但其物理机械性能差，大大限制了其应用。随着电子电器产业的迅猛发展，产业对电子胶的性能指标随之严格，致使单纯的环氧树脂或有机硅已不能够满足高技术领域对各方面的需求，所以有机硅改性环氧树脂是近年来研究人员在本领域的研究热点，期待实现有机硅和环氧树脂的优势互补。

3、由于环氧树脂、有机硅两者溶度参数有较大不同，有机硅在7.3到7.5之间，环氧树脂是10.9，导致通过物理方法很难解决环氧树脂和有机硅的相容性问题，从而产品的性能不好。目前化学改性方法大多集中在环氧树脂的固化体系中引入有机硅基团或有机硅分子链，形成有机硅嵌段或接枝共聚物，提升了有机硅相与环氧树脂相的相容性，改善了性能。但是，由于化学共聚法涉及活性基团与环氧树脂基团的化学反应，因此反应活性以及改性效果必然受到有机硅树脂改性剂本身基团种类和含量的影响；如有机硅树脂改性剂含有的活性基团相对较少，改性后依然会发生相分离，改性效果不佳，通常折光指数太低，透明性不好，介电系数高，限制了其在高端领域中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种长链环氧有机硅树脂及其制备方法和应用，所述的长链环氧有机硅树脂具有优异的力学性能，环氧值高，不会发生微观分相，具有良好的耐高温、耐老化、耐水性能，透光率高，折光系数高。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、现有的环氧有机硅树脂是在小分子有机硅单体中引入环氧，再通过缩合聚合得到含环氧的有机硅树脂，分子链中只有端环氧或只有部分侧链环氧，只有端环氧的有机硅树脂环氧值低，而侧链环氧的有机硅在缩合时位阻大，缩合聚合困难；还有的现有环氧有机硅树脂是将带环氧基的化合物与有机硅油进行共聚，例如嵌段和接枝，此类方式得到的环氧有机硅树脂环氧值也小，不能体现出环氧和有机硅的优异性能。

4、为此，在本发明的第一方面提供了一种长链环氧有机硅树脂，其结构式如式i所示：

5、

6、其中，n为20～40的整数，m为30～60的整数，p为0～10的整数；

7、所述r’、r”选自c1-c9烷基、cf3、苯基中的一种；

8、r选自以下结构中的一种：

9、

10、发明的发明人在大量的研究中发现，上述所述的结构式的环氧有机硅树脂，两端和侧链均含有r所述的特定的环氧基团，同时主体结构中含有c1-c9烷基、cf3或苯基，具有优异的力学性能，环氧值高，不会发生微观分相，具有良好的耐高温、耐老化、耐水性能，透光率高达93％，折光指数为1.43～1.50，并且120℃热空气老化一周后仍能保持良好的性能，未见黄变，透光率保持92％；能够很好的用做结构胶、电子胶、光学胶。

11、上述所述的环氧有机硅树脂解决了物理改性中环氧树脂和有机硅树脂的相容性问题，解决了化学改性中改性过程消耗活性环氧官能团，避免了环氧值的降低，同时也能够避免有机硅链段少或高有机硅含量高时微观分相的问题。

12、作为本发明的优选实施方案，所述长链环氧有机硅树脂的分子量为8000～20000，环氧值为0.1～0.35，25℃下的粘度为800～2000mpa·s。上述所述的长链环氧有机硅树脂分子量高达8000～20000，环氧值高达0.1～0.35，粘度达到800～2000mpa·s，具有广泛的应用前景。

13、在本发明的第二方面，本发明提供了一种上述所述的长链环氧有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

14、将100重量份有机硅油、20～60重量份乙烯基环氧化合物、30～100重量份溶剂、0.001～0.003重量份催化剂加入到反应容器中，在氮气气氛下反应，减压浓缩，即得长链环氧有机硅树脂。

15、本发明上述所述的特定结构的长链环氧有机硅树脂的制备方法简单，适于产业化生产，通过调节有机硅油和乙烯基环氧树脂的结构可获得不同结构、不同分子量和环氧值的环氧有机硅树脂。

16、作为本发明的优选实施方案，所述反应温度为70～90℃，反应时间为2～10h。

17、作为本发明的优选实施方案，所述有机硅油为侧氢有机硅油、端侧氢有机硅油、侧链含苯基的含氢有机硅油、侧链含长链烷基的含氢有机硅油，侧链含氟的含氢有机硅油，分子量为4000～10000，含氢量为0.1～1.6％。

18、作为本发明的优选实施方案，所述有机硅油包括结构式如式ii、式iii、式iv、式ⅴ或式vi所示的化合物中的至少一种：

19、

20、

21、

22、

23、

24、其中，式ii、式iii、、式ⅴ、式vi的结构式中，n为20～40的整数，m为30～60的整数，p为0～10的整数。式iv的结构式中，n为10～15的整数，m为5～10的整数。

25、作为本发明的优选实施方案，所述乙烯基环氧化合物包括4-乙烯基-1,2环氧环己烷、烯丙基-2,3-环氧丙醚、3,4-环氧-1-丁烯，1,2环氧-9-癸烯中的至少一种。

26、作为本发明的优选实施方案，所述封端剂为一元醇，优选为甲醇、正丁醇。

27、作为本发明的优选实施方案，所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种；

28、所述催化剂为卡斯特催化剂、氯铂酸催化剂、氯铂酸-异丙醇溶液催化剂、铂金催化剂中的至少一种。

29、在本发明的第三方面，本发明还提供了一种上述所述的长链环氧有机硅树脂作为结构胶在金属、陶瓷、塑料、橡胶中的应用；或

30、上述所述的长链环氧有机硅树脂作为电子胶在电子元器件中的应用；或

31、上述所述的长链环氧有机硅树脂作为光学胶在光学器件中的应用。

32、本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的结构式的长链环氧有机硅树脂，两端和侧链均含有r所述的特定的环氧基团，同时主体结构中含有c1-c9烷基、cf3或苯基，具有优异的力学性能，环氧值高，不会发生微观分相，具有良好的耐高温、耐老化、耐水性能，透光率高达93％，折光指数高达1.43～1.50，能够很好的用做结构胶、电子胶、光学胶；(2)本发明所述长链环氧有机硅树脂的分子量为8000～20000，环氧值为0.1～0.35，25℃下的粘度为800～2000mpa·s。上述所述的长链环氧有机硅树脂分子量高达8000～20000，环氧值高达0.1～0.35，粘度达到800～2000mpa·s，具有广泛的应用前景；(3)本发明所述的特定结构的长链环氧有机硅树脂的制备方法简单，适于产业化生产，通过调节有机硅油和乙烯基环氧树脂的结构可获得不同结构、不同分子和环氧值的环氧有机硅树脂。