一种双银盐离子液体及其制备方法与应用与流程

本发明属于石油、燃煤、化工气体分离和净化，尤其涉及一种双银盐离子液体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、烯烃是重要的化工基础原料，是世界上产量最大的化学产品之一，在炼厂干气过程中，催化裂化干气中含有大量低碳烯烃资源，但目前对烯烃的利用程度不足，通常作为燃料使用，造成了严重的浪费和环境污染。乙烯产品作为石油化工产业的核心，占石化产品的75％以上，如果能合理利用干气中的乙烯，将会产生很大的经济效益，同时也可以减少大气污染。炼化厂催化裂化、热裂解、延迟焦化等副产干气量较大，乙烯的含量约为20％，除了少量作为燃料回用，大多数直接燃烧，造成空气中co2排量大、乙烯资源极大浪费、环境污染严重等众多问题。

2、目前烯烃烷烃分离方法主要有低温精馏、膜分离法、吸附分离法和吸收分离法。低温精馏法能耗和设备费用高；膜分离法气体处理量小，成本高；吸附分离法选择性低。综上所述，吸收分离法是目前最实用、最成熟、应用最广的技术。研究人员已经在离子液体吸收分离烯烃/烷烃方面进行了一些研究，cn104277880b公开了一种利用离子液体从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法，所述吸收分离轻烃的步骤为：以离子液体作为吸收剂，与干气或工业尾气接触，吸收得到含轻烃的吸收液，再经解吸分离得到轻烃；所述的轻烃为主要含有c2～c4的烷烃或烯烃；所述的离子液体为四丁基鏻正辛酸盐。但所述方法烯烃的分离选择性不高。

3、为了提高烯烃/烷烃分离选择性，金属络合吸收被用于烯烃/烷烃分离。过渡金属中ag+具有能与烯烃中双键络合的能力，且生成的配位化合物易于解吸，可循环吸收解吸分离低碳烯烃烷烃。

4、cn107398146a公开了一种含有金属盐的质子化离子液体吸收剂及其应用，所述吸收剂包括作为溶剂的质子化离子液体和作为烯烃络合载体的金属银盐。所述质子化离子液体的制备方法如下：取摩尔比为1:1的有机物与硝酸，将硝酸滴加到有机物的水溶液或者醇溶液中，并在冰水浴中搅拌反应0.5～2h，然后在25～60℃搅拌反应4～8h得到质子化离子液体水或醇溶液，65～80℃真空旋转蒸发6～8h除去溶剂，得到质子化离子液体。但是ag+在离子液体中不稳定，易失活被还原成纳米银。

5、因此，针对上述问题，需要开发一种新型的离子液体，使其实现对烯烃的高吸收量和高选择性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种双银盐离子液体及其制备方法与应用，所述双银盐离子液体通过助溶剂增加离子液体中银离子的浓度，利用双银盐之间的协同作用，使银离子的利用率大大提高，在增加离子液体中银离子稳定性的同时，提高了对烯烃的吸收量和选择性。

2、为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种双银盐离子液体，所述双银盐离子液体包括以下组分：离子液体、第一银盐和第二银盐；

4、所述第一银盐与第二银盐含有的阴离子不同。

5、本发明采用不同阴离子的双银盐，可在银离子附近形成阴离子团簇，强化其稳定性，并且两种银盐之间协同促进作用，提高离子液体中银盐的利用率，且具有易于解吸，可多次循环使用等优点。

6、作为本发明优选的技术方案，所述双银盐离子液体还包括助溶剂。

7、本发明中，当添加的银盐量较少时，可不添加助溶剂。

8、优选地，所述双银盐离子液体按照质量百分比包括以下组分：5％-80％离子液体、5％-50％第一银盐、5％-50％第二银盐和0-30％助溶剂。

9、本发明中，所述双银盐离子液体按照质量百分比包括以下组分：50％-70％离子液体、10％-20％第一银盐、10％-20％第二银盐和5-15％助溶剂。

10、本发明中，所述双银盐离子液体通过离子液体中阴离子强的负电性与阳离子、银离子的软酸与烯烃的软碱间存在弱酸碱、氢键以及π络合的协同作用促进低碳烯烃的高效吸收；助溶剂可以降低双银盐离子液体的粘度，且增加银盐的溶解度，提高低碳烯烃吸收速率和吸收总量；同时双银盐离子液体的阴离子在ag+附近形成稳定的阴离子聚集，有效保护ag+，使其不被还原，提高双银盐离子液体的稳定性。

11、本发明中，所述离子液体的质量百分比为5％-80％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、本发明中，所述第一银盐的质量百分比为5％-50％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、本发明中，所述第二银盐的质量百分比为5％-50％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、本发明中，所述助溶剂的质量百分比为0-30％，例如可以是0％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、作为本发明优选的技术方案，所述离子液体包括含咪唑、吡唑或三氮唑的离子液体。

16、优选地，所述离子液体的阴离子包括bf4-、no3-、ntf2-、otf-、pf6-或ch3coo-中的任意一种。

17、本发明中，所述离子液体的结构通式包括式i、式ii或式iii中的任意一种。

18、

19、其中，r1、r4和r7分别独立地为cmh2m+1(m为整数，1≤m≤8)；r2、r6和r9分别独立地为h，ch3或c2h5；r3、r6和r8分别独立地为ckh2k+1(k为整数，1≤k≤4)；所述x-为bf4-、no3-、ntf2-、otf-、pf6-或ch3coo-中的任意一种。

20、作为本发明优选的技术方案，所述第一银盐包括agno3、agbf4、agntf2、agotf、agpf6或agc2h3o2中的任意一种。

21、优选地，所述第二银盐包括agno3、agbf4、agntf2、agotf、agpf6或agc2h3o2中的任意一种。

22、作为本发明优选的技术方案，所述助溶剂包括水和/或多元醇。

23、优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和丙三醇的组合、丙三醇和聚乙二醇的组合或乙二醇、丙三醇和聚乙二醇的组合等。

24、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的双银盐离子液体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

25、(1)将离子液体和第一银盐混合，进行第一反应，得到含双阳离子的离子液体；

26、(2)将第二银盐与步骤(1)所述含双阳离子的离子液体混合，进行第二反应，得到双银盐离子液体。

27、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一反应的温度为20-120℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(1)所述第一反应的时间为4-20h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(2)所述第二反应的温度为20-120℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤(2)所述第二反应的时间为4-20h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二反应后还包括：向其加入助溶剂搅拌混合。

32、优选地，所述搅拌混合的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的双银盐离子液体在分离烯烃/烷烃中的应用，所述应用包括：以双银盐离子液体作为吸收剂，与含烯烃和烷烃的原料气混合反应，得到富含烯烃的吸收液，然后经解吸分离得到烯烃。

34、作为本发明优选的技术方案，所述原料气的流速为0.1-1000ml/min，例如可以是0.01ml/min、1ml/min、20ml/min、50ml/min、100ml/min、300ml/min、500ml/min、700ml/min、900ml/min或150ml/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-150ml/min。

35、优选地，所述反应的温度为10-60℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述反应的压力为0.1-6mpa，例如可以是0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa或6mpa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明将两种不同阴离子的银盐与离子液体混合，强化银离子的稳定性，且两种银盐之间协同促进作用，提高离子液体中银盐的利用率，同时具有易于解吸，可多次循环使用等优点，有效解决了现有技术中ag+-il体系中银离子稳定性差的问题；通过助溶剂可以降低双银盐离子液体的粘度，增加银盐的溶解度，提高低碳烯烃吸收速率和吸收总量；

40、(2)本发明所述制备方法生产成本低、工艺流程简便，易于工业化生产。