一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物及其制备方法、应用

己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,5-呋喃二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇中的至少一种。
15.再进一步的，所述的有机碳酸酯为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；
16.所述的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的摩尔百分比含量为5-50％。
17.再进一步的，所述的催化剂2为醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、氢氧化钠、碱式碳酸镁、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑、氧化锑和乙二醇锑中的至少一种；
18.再进一步的，所述的步骤(1)中，有机碳酸酯、脂肪族二元醇的物质的量之比为1-2.5:1；
19.所述的离子基聚合单体和脂肪族二元醇的物质的量之比为1:3-4.2。
20.本发明的另一个目的在于提供一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，采用上述的制备方法制备而成，具有优异的亲水性、阻隔性能和高透明性。
21.一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，采用上述的制备方法制备而成，其化学结构通式为：
[0022][0023]
r为碳原子个数为2—10的烷基、环状烷基、呋喃基或者取代苯基；n为聚合度。
[0024]
进一步的，所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的o2和co2透过系数分别可以达到10mm/(m2.24 h.0.1mpa)和20cm3.mm/(m2.24 h.0.1mpa)，在600nm波长条件下对光的透过率可以达到85％以上。
[0025]
进一步的，所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的分子量为20000-150000g/mol。
[0026]
本发明还有一个目的在于提供上述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物在高气体阻隔生物降解材料、固体电解质、两亲性表面活性剂中的应用。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0028]
1、本发明采用酯交换缩聚法合成脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，具有操作简单、原料易得和反应过程与聚合物结构易于控制的优点。
[0029]
2、本发明的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物具有优异的亲水性、气体阻隔性能和高透明性，在药物载体、两亲性表面活性剂、塑料增容剂和高气体阻隔生物降解材料领域特别是高气体阻隔涂层等领域具有很高的应用价值。
附图说明
[0030]
图1是实施例9所合成的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的1h-nmr；
[0031]
图2是实施例9所合成的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的透光率；
[0032]
图3是实施例9所合成的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的阻隔性能。
具体实施方式
[0033]
为了进一步阐述本发明一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物及其制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物及其制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
[0034]
下面将结合具体的实施例，对本发明一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物及其制备方法、应用做进一步的详细介绍：
[0035]
本发明公开的一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物及其制备方法，所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物由有机碳酸酯、脂肪族二元醇和离子基共聚单体间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠为原料，采用两步熔融缩聚法获得。与脂肪族聚碳酸酯相比，磺酸根离子的引入可以改善脂肪族聚碳酸酯的聚集状态，具有优异的透明性和阻隔性能。并且，本发明公开的方法具有工艺过程简单，实用性强，易于实现规模化合成的优点。本发明所采用的技术方案为：
[0036]
一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的制备方法，为：以有机碳酸酯、脂肪族二元醇和离子基聚合单体为原料，采用两步熔融缩聚法，获得所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物。
[0037]
优选的，所述的两步熔融缩聚法的具体步骤为：
[0038]
(1)将有机碳酸酯、脂肪族二元醇和催化剂1加入到反应器中，在n2气氛、80-210℃下搅拌反应2-8h后，得脂肪族聚碳酸酯预聚物；
[0039]
将离子基聚合单体、脂肪族二元醇和催化剂2加入到反应器中，在氮气气氛、150-210℃下搅拌反应1-5h后，得聚酯预聚物；
[0040]
(2)将所述的脂肪族聚碳酸酯预聚物和所述的聚酯预聚物混合后，加入缩聚催化剂，熔融混合后，在200pa以下、200-280℃的条件下缩聚0.5-12h，得所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物。
[0041]
进一步优选的，步骤(1)中通过升高温度至180-220℃蒸发去除反应过程中的副产物。
[0042]
进一步优选的，所述的离子基聚合单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
[0043]
所述的有机碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的一种；
[0044]
所述的脂肪族二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,5-呋喃二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇中的至少一种，其结构通式为ho-r-oh。
[0045]
当有机碳酸酯为碳酸二苯酯(固态)时，可直接在高温下反应；当为其他时(液态)，为了避免原料蒸发损失，先在较低温度下反应一定时间，再在高温下反应。
[0046]
进一步优选的，所述的有机碳酸酯为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；
[0047]
所述的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的摩尔百分比含量为5-50％。
[0048]
进一步优选的，所述的催化剂2为醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、氢氧化钠、碱式碳酸镁、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑、
氧化锑和乙二醇锑中的至少一种；
[0049]
进一步优选的，所述的步骤(1)中，有机碳酸酯、脂肪族二元醇的物质的量之比为1-2.5:1；
[0050]
所述的离子基聚合单体和脂肪族二元醇的物质的量之比为1:3-4.2。
[0051]
一种脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，采用上述的制备方法制备而成，其化学结构通式为：
[0052][0053]
r为碳原子个数为2—10的烷基、环状烷基、呋喃基或者取代苯基；n为聚合度。
[0054]
优选的，所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的o2和co2透过系数分别可以达到10mm/(m2.24 h.0.1mpa)和20cm3.mm/(m2.24 h.0.1mpa)，在600nm波长条件下对光的透过率可以达到85％以上。
[0055]
优选的，所述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的分子量为20000-150000g/mol。
[0056]
上述的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物在高气体阻隔生物降解材料、固体电解质、两亲性表面活性剂中的应用。
[0057]
下面实施例中聚合物数均分子量由以dmso为标样的凝胶液相色谱仪(gpc)测定得到；聚合物结构通过核磁共振氢谱确定，氘代试剂为dmso，测试温度为室温，四甲基硅烷为内标；o2和co2阻隔性能测试采用压差法气体渗透仪测定得到，测试温度为23℃，试样制备采用熔融热压法，具体测试和计算方法见polymer degradation and stability 182(2020)109391。透光性通过紫外分光光度计测定得到，测试范围为300-860nm，采用110℃熔融热压法制备样品薄膜。
[0058]
实施例1.
[0059]
(1)将有机碳酸酯、脂肪族二元醇和催化剂加入到反应器中，在n2气氛中，80-210℃下搅拌反应6h后，去除反应过程中的副产物，得到一个脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0060]
有机碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的一种，优先选择碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
[0061]
脂肪族二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,5-呋喃二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇中的至少一种。
[0062]
有机碳酸酯和脂肪族二元醇的物质的量之比为1-2.5:1。
[0063]
(2)将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、脂肪族二元醇和催化剂加入到反应器中，在氮气气氛中，180℃下搅拌反应2h后，得到聚酯预聚物；
[0064]
脂肪族二元醇为1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,5-呋喃二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇中的至少一种。
[0065]
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和脂肪族二元醇的物质的量之比为1:3-4.2。(3)将脂肪族聚碳酸酯预聚物和聚酯预聚物按照一定的比例混合后，加入缩聚催化剂后，将反应体系压力缓缓降至200pa以下，在200-280℃温度条件下缩聚0.5-12h即可得到脂肪族聚碳
酸酯离子聚合物，其分子量为20000-150000g/mol。
[0066]
离子基共聚物中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠链段占脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的摩尔百分比含量为5-50％。
[0067]
实施例2.
[0068]
(1)将摩尔比为2.5：1的碳酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％二丁基氧化锡为催化剂，在氮气气氛、98℃条件下反应2h。然后，将温度在2小时内缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min后无副产物或馏分蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0069]
(2)将摩尔比为1：4.2的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％钛酸四丁酯为催化剂，在氮气环境中，180℃搅拌1h，得到聚酯预聚物。
[0070]
(3)将脂肪族聚碳酸酯预聚物和聚酯预聚物加入到聚合反应器中，两种预聚体的质量比为1：1,加入0.1wt％钛酸四丁酯为催化剂，在220℃温度下将压力降至低于200pa，进行缩聚反应，反应时间为2h，得到脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，其分子量为58000g/mol。
[0071]
实施例3.
[0072]
(1)将摩尔比为2.5：1的碳酸二甲酯和1,5-戊二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％naoh为催化剂，在氮气气氛、98℃条件下反应2h。然后，将温度在2小时内缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min后无副产物或馏分蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0073]
(2)将摩尔比为1：4.2的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％钛酸四丁酯为催化剂，在氮气环境中，180℃搅拌1h，得到聚酯预聚物。
[0074]
(3)将脂肪族聚碳酸酯预聚物和聚酯预聚物加入到聚合反应器中，两种预聚体的质量比为2：1，加入0.1wt％醋酸钾为催化剂，在220℃将压力降至低于200pa进行缩聚反应，反应时间为2h，得到脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，其分子量为80000g/mol。
[0075]
实施例4.
[0076]
(1)将摩尔比为2：1的碳酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％甲醇钠为催化剂，在氮气气氛、98℃下反应2h。然后，将温度在2小时内缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min后无副产物或馏分蒸出，获得聚碳酸酯预聚物。
[0077]
(2)将摩尔比为1：4.2的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％的钛酸四乙酯为催化剂，在氮气环境中，180℃搅拌1h，获得聚酯预聚体。
[0078]
(3)将脂肪族聚碳酸酯预聚物和聚酯预聚物加入到聚合反应器中，两种预聚体的质量比为5：1,加入0.1wt％醋酸锌为催化剂，在220℃温度下将压力降至低于200pa，进行缩聚反应，反应时间为2h，得到脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，获得聚合物分子量为78000/mol。
[0079]
实施例5.
[0080]
(1)将摩尔比为2：1的碳酸二苯酯和异山梨醇加入到反应器，同时加入0.1wt％mgo为催化剂，在氮气气氛、210℃搅拌2h，反应至20min后无副产物或馏分蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0081]
(2)将摩尔比为1：4.2的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％钛酸四丁酯为催化剂，在氮气环境中，180℃搅拌1h，得到聚酯预聚物
bhbsi。
[0082]
(3)将两种预聚物加入反应瓶中，两种预聚体的质量比为1：1,加入0.1wt％醋酸镁为催化剂，在220℃温度下将压力降至低于200pa，进行缩聚反应，反应时间为2h，得到脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，获得聚合物分子量为54000g/mol。
[0083]
实施例6.
[0084]
(1)将摩尔比为2.5：1的碳酸二乙酯和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.5wt％辛酸亚锡为催化剂，在氮气气氛、98℃下反应2h。然后，将温度在2小时后缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min内无副产物或馏分蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0085]
(2)将摩尔比为1：4的间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.5wt％钛酸四丁酯为催化剂，在氮气环境中以180℃搅拌1h，得到聚酯预聚物。
[0086]
(3)将两个预聚物加入到聚合反应器中，两种预聚体的质量比为4：1,加入0.5wt％钛酸四异丙酯为催化剂，在220℃温度下将压力降至低于200pa进行缩聚反应，反应时间为1h，得到脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，分子量为120000g/mol。
[0087]
实施例7.
[0088]
(1)将摩尔比为2.0：1的碳酸二乙酯和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％naoh为催化剂，在氮气气氛、98℃下反应2h。然后，将温度在2小时后缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min内无副产物或馏分蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0089]
(2)将摩尔比为1：4的间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，加入0.1wt％氯化亚锡为催化剂，在氮气环境中以180℃搅拌1h，得到聚酯预聚物。
[0090]
(3)将两个预聚物加入到聚合反应器中，两种预聚体的质量比为1：1,加入0.1wt％naoh为催化剂，在220℃温度下将压力降至低于200pa，进行缩聚反应，反应时间为1h，得到脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，分子量为98000g/mol。
[0091]
实施例8.
[0092]
(1)将摩尔比为2：1的碳酸二乙酯和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％醋酸锌为催化剂，在氮气气氛、98℃下反应2h。然后，将温度在2小时后缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min内无副产物或馏分蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0093]
(2)将摩尔比为1：3的间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％钛酸四丁酯为催化剂，在氮气环境中以180℃搅拌1h，得到聚酯预聚物。
[0094]
(3)将两个预聚物加入到聚合反应器中，两种预聚体的质量比为3：1,加入0.1wt％醋酸锌为催化剂，在220℃温度下将压力降至低于200pa进行缩聚反应，反应时间为1h，得到脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，聚合物分子量为120000g/mol。
[0095]
实施例9.
[0096]
(1)将摩尔比为2.5：1的碳酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％醋酸镁为催化剂，在氮气气氛、98℃下反应2h。然后，将温度在2小时内缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min后无副产物或馏分蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物。
[0097]
(2)将摩尔比为1：4.2的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％钛酸四丁酯为催化剂，在氮气环境中，180℃搅拌1h，得到聚酯预聚物。
[0098]
(3)将两种预聚物加入到聚合反应器中，加入0.1wt％醋酸镁为催化剂,在220℃温度下将压力降至低于200pa进行缩聚反应，反应时间为2h，得到脂肪族离子聚合物pbcsi。通过调控聚合物中间，即间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,4-丁二醇的摩尔比，可以获得间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠结构单元占碳酸酯的摩尔分数分别为5％、10％、15％和20％的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物pbcsi5、pbcsi10、pbcsi15和pbcsi20。
[0099]
对比例1：将摩尔比为2.5：1的碳酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到反应器，同时加入0.1wt％甲醇钠为催化剂，在氮气气氛、98℃下反应2h。然后，将温度在2小时内缓慢升温至180℃，在氮气环境中以180℃搅拌1h，反应至20min内无副产物或馏分蒸出，然后在220℃温度下，将压力降至低于200pa进行缩聚反应，反应时间为2h，得到聚合物pbc，分子量为134000g/mol。
[0100]
图1是实施例9所合成脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的1h-nmr。由图1可以发现，通过两步法获得聚合物含有中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠结构中ch的特征峰，且随着bsi单元含量的增多，其峰面积随之逐渐增大，证明预期离子聚合物的成功合成。
[0101]
图2是实施例9和对比例1所合成的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的透光率。由图2则可以发现，相比于pbc，pbcsi离子聚合物对可见光的透光性随着bsi单元的增多而显著提高。在600nm波长时，纯pbc的可见光透光率为2％，而pbcsi20的可见光透过率则可以达到80％，提高了近40倍。测得pbcsi20对o2和co2阻隔性能的透过系数分别可以达到10mm/(m2.24 h.0.1mpa)和20cm3.mm/(m2.24 h.0.1mpa)。
[0102]
图3是实施例9所合成的脂肪族聚碳酸酯离子聚合物的阻隔性能。由图3则可以发现，随着间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠链段含量增加，离子聚合物对co2和o2的阻隔系数明显增加。
[0103]
本发明通过两步熔融缩聚法将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠引入到pbc中，合成了一种脂肪族聚碳酸酯离子基聚合物。间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的引入使得聚合物具有优异的亲水性、气体阻隔性能和高透明性，在药物载体、两亲性表面活性剂、塑料增容剂和高气体阻隔生物降解材料领域特别是高气体阻隔涂层等领域具有很高的应用价值。另外，本发明采用酯交换缩聚法合成脂肪族聚碳酸酯离子聚合物，具有操作简单、原料易得、反应路线较短和反应过程与聚合物结构易于控制的优点。
[0104]
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。