通过去除高锰酸盐还原化合物生产乙酸的方法与流程

通过去除高锰酸盐还原化合物生产乙酸的方法
优先权
1.本技术要求于2020年6月3日提交的美国临时申请号63/034,072的优先权，该申请出于所有目的通过援引并入本文。
技术领域
2.本发明总体上涉及用于生产乙酸的方法以及用于在蒸馏(包括萃取蒸馏)期间去除或减少乙醛和其他高锰酸盐还原化合物(prc)以控制或维持在下部流中的缩醛的总量(基于质量)的改进方法。


背景技术：

3.甲醇羰基化是用于在含有均相催化剂的反应混合物存在下获得乙酸的工业方法。尽管乙酸的产率高，但已知该方法产生杂质，导致低纯度乙酸。一种受到相当多关注的此种杂质是乙醛，因为在去除方面存在相关的困难，乙醛是若干种其他杂质的前体，并且对乙酸的纯度有影响。例如，乙醛的沸点接近有效的助催化剂，这使得简单的蒸馏是不够的。为了克服这些不足，已经使用了若干种提议来通过烷烃或水萃取或者通过与氨基化合物、含氧气体和羟基化合物的反应来去除乙醛。不幸的是，尽管使用了这些处理，但乙醛仍然是获得高纯度乙酸的挑战。此外，乙醛衍生的杂质的形成降低了去除乙醛时的效率。
4.已经提出了额外的蒸馏和/或萃取的设计来去除乙醛，但仍然需要继续改进以获得高品质乙酸产物。
5.美国专利号8,859,810描述了用于生产乙酸的方法并且特别是用于在羰基化催化剂存在下甲醇的羰基化生产乙酸期间回收形成的高锰酸盐还原化合物的改进方法。从回收的高锰酸盐还原化合物中去除或减少烷基卤。
6.美国专利号10,562,836描述了用于生产乙酸同时有效分离高锰酸盐还原化合物(prc)和甲基碘的方法。通过在蒸馏步骤中对含有prc和甲基碘的混合组合物进行蒸馏以形成塔顶馏出物流、侧取馏出物流和下部流(lower stream)，将prc从混合组合物中分离或去除。在蒸馏步骤的蒸馏塔中，将优先萃取prc而不是甲基碘的萃取剂(例如，水)添加到浓缩区，在浓缩区中prc和甲基碘被浓缩，并且从浓缩区落下的萃取混合物作为侧取馏出物流被抽取。
7.美国专利号10,265,639描述了用于从含有至少一种prc、甲基碘和水的第一混合物中分离或去除prc的方法，该方法包括以下步骤：将该第一混合物进料至蒸馏塔的进料口，并将该第一混合物蒸馏并分离成上部流和下部流，其中该第一混合物的蒸馏在比该进料口高的位置处形成第二混合物，并且该方法进一步包括以下步骤：将该第二混合物作为上部流抽取，并且从比该进料口低的位置抽取该下部流。
8.虽然现有的羰基化方法是高效的，但仍然希望以安全且高效的方式进一步改进乙酸的回收，同时减少杂质。


技术实现要素：

9.本发明总体上涉及用于生产乙酸的方法。本发明的实施例提供了用于从一种或多种c
1-c
12
烷基碘(特别是甲基碘)中有效去除高锰酸盐还原化合物(prc)同时减少返回流中的总缩醛质量组成的方法以及用于生产乙酸的方法。
10.在一个实施例中，提供了一种用于从包含至少一种高锰酸盐还原化合物(prc；如乙醛)、一种或多种c
1-c
12
烷基碘(如甲基碘)和水的第一混合物中分离该至少一种prc的方法，该方法包括以下步骤：将该第一混合物进料至蒸馏塔的第一位置，其中该第一混合物具有小于该一种或多种c
1-c
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烷基碘与水之间的差异(就质量而言)的甲醇质量组成；将该第一混合物蒸馏成第二混合物和下部流，该第二混合物是选自由塔顶馏出物流和在高于该第一位置抽取的侧取流组成的组的至少一种流；以及从低于该第一位置的第二位置抽取该下部流，并且其中该下部流满足以下条件(i)至(iii)中的至少一个(或两个)：(i)所述下部流中的总缩醛质量组成不超过0.02wt％；(ii)所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述下部流中甲醇和乙醛的组合质量组成；或(iii)所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述第一混合物中的甲醇质量组成；在一个实施例中，根据此方法，在不供应额外的甲醇的情况下将该第一混合物分离成该第二混合物和下部流。进一步地，所得第二混合物富含该至少一种prc。
11.在一个实施例中，提供了一种乙酸生产方法，该方法包括以下用于控制缩醛形成的步骤：在反应性混合物(包含金属催化剂、离子金属碘化物、和甲基碘、乙酸、乙酸甲酯和水)的存在下使甲醇与一氧化碳连续反应；使反应混合物蒸发(在加热或不加热的情况下)，以产生蒸气粗产物和催化剂再循环流；将该蒸气粗产物的至少一部分蒸馏以形成塔顶馏出物和侧流，并且将该塔顶馏出物在一个或多个冷凝器中冷凝并在接收器中将冷凝物收集到上部相和下部相中；将该下部相的至少一部分(和/或该上部相的至少一部分)分离以形成包含乙醛的第二流和下部流；从低于该第一位置的第二位置抽取该下部流。该下部流可以满足以下条件(i)至(iii)中的至少一个(或两个)：(i)所述下部流中的总缩醛质量组成不超过0.02wt％；(ii)所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述下部流中甲醇和乙醛的组合质量组成；或(iii)所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述下部相中的甲醇质量组成；在实施例中，用于在不供应额外的甲醇的情况下将该下部相(和/或上部相)分离成该第二混合物和下部流。此外，该第二混合物比该下部相(和/或上部相)富含该至少一种prc。
附图说明
12.鉴于所附的非限制性附图，将更好地理解本披露，其中：
13.图1展示了根据本发明的实施例的用于生产乙酸的示意性方法。
14.图2展示了根据本发明的实施例的用于分离和去除乙醛的示意性方法。
15.图3展示了根据本发明的实施例的用于分离和去除乙醛的另一种示意性方法。
16.首先，应注意，在任何此种实际实施例的开发中，必须做出许多特定于实施的决
定，以实现开发者的特定目标，如遵从与系统相关和与商业相关的约束，这些约束将随着实施的不同而不同。此外，本文披露的方法还可以包含除了所列举或具体提及的那些之外的组分，如对于本领域具有平均或合理技术的人员来说是显而易见的。
17.从本文呈现的附图和文本中明显的是，设想了各种实施例。
具体实施方式
18.本发明的实施例提供了用于从一种或多种c
1-c
12
烷基碘中有效去除高锰酸盐还原化合物(prc)(否则其可能劣化乙酸的品质)同时减少返回流中的总缩醛质量组成的方法。高量的总缩醛降低了去除prc的能力，导致低效加工。在一个实施例中，为了减少总缩醛，到蒸馏塔中的进料流具有维持(控制)为小于该流中一种或多种c
1-c
12
烷基碘(特别是甲基碘)与水之间的基于质量的差异的甲醇质量组成。减少缩醛(和/或半缩醛)的总量可以进一步使混合物富含prc。如本文所用，除非另外表明，否则术语“质量组成”或“浓度”是指物质占总质量的质量分数，并且通常以按质量计％或wt％表示。
19.在另一个实施例中，为了减少总缩醛，该方法可以包括在不向蒸馏塔额外供应甲醇的情况下从一种或多种c
1-c
12
烷基碘中分离prc。
20.在另一个实施例中，为了减少总缩醛，该方法可以包括在乙酸、水、乙酸甲酯和/或甲醇的存在下从一种或多种c
1-c
12
烷基碘中分离prc。
21.本发明的诸位发明人已经发现，缩醛形成继续进行使prc中的一种反应，以形成倾向于集中在(转移到)下部流中的高沸点组分。在甲醇羰基化期间，到蒸馏塔中的混合物中存在的乙醛或乙醛的副产物可以经历缩醛化以产生缩醛和/或半缩醛。乙醛(ach)到缩醛(例如，1,1-二甲氧基乙烷)的缩醛化在甲醇羰基化系统中是两步酸催化反应。第一步：乙醛与甲醇反应以形成半缩醛。第二步：半缩醛与甲醇反应以产生缩醛(1,1-二甲氧基乙烷)和水。总反应在式i中示为：乙醛(ach)到缩醛(例如，1,1-二甲氧基乙烷)的缩醛化是平衡(可逆)反应，如下所示：
22.下部流是返回流，其是指返回到工艺中，如返回到反应器或上游蒸馏塔或其他合适容器中的流。这在整个工艺中不希望地引入了缩醛和/或半缩醛，导致可能劣化乙酸产物品质的杂质积累。
23.在一个实施例中，该方法去除prc并抽取下部流，该下部流满足以下条件(i)至(iii)中的至少一个：(i)下部流中的总缩醛量不超过0.02wt％，例如不超过0.018wt％、不超过0.015wt％或不超过0.01wt％。在一个实施例中，为了去除塔中形成的缩醛，下部流可以具有不小于0.0001wt％，例如不小于0.0005wt％或不小于0.001wt％的较低量。(ii)下部流中的总缩醛量小于下部流中甲醇和乙醛的组合量。在一个实施例中，为了有效去除prc，下部流含有较低量的甲醇和乙醛(基于质量)。当这些组合量高时，总缩
醛质量组成也可能相对大。由于下部流中的积累，这降低了去除prc的效率。甲醇和乙醛的质量组成是独立的，并且在一些实施例中可能不存在甲醇或乙醛。在一个实施例中，甲醇的质量组成可以不超过1.9wt％，例如不超过1.5wt％、不超过1wt％、不超过0.8wt％、不超过0.7wt％、不超过0.5wt％、不超过0.4wt％、不超过0.3wt％。在一个实施例中，乙醛的质量组成可以不超过1.9wt％，例如不超过1wt％、不超过0.5wt％、不超过0.1wt％、不超过0.01wt％、不超过0.008wt％、不超过0.006wt％。在一个实施例中，甲醇和乙醛的组合质量组成可以不超过2wt％，例如不超过1wt％、不超过0.9wt％、不超过0.8wt％、不超过0.7wt％、不超过0.6wt％、不超过0.5wt％、或不超过0.1wt％。(iii)下部流中的总缩醛质量组成小于第一混合物中的甲醇质量组成。已经发现维持第一混合物中甲醇的低质量组成限制或减少了下部流中的总缩醛质量组成。在一个实施例中，第一混合物中甲醇的质量组成可以不超过2wt％，例如不超过1.5wt％、不超过1wt％、或不超过0.5wt％。
24.在一个实施例中，下部流满足以上所述的条件(i)至(iii)中的至少两个，以维持相对低的总缩醛量。这包括但不限于满足条件(i)和条件(ii)、满足条件(i)和条件(iii)、或满足条件(ii)和条件(iii)。以类似的方式，可以存在其中下部流满足条件(i)、(ii)和(iii)中的每一个的实施例。
25.prc可以包括乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、及其醇醛缩合产物。即使量低，这些化合物也可以通过乙酸产物的高锰酸盐还原物质测试(高锰酸盐时间)来评价。乙酸产物的高锰酸盐时间可以不小于70分钟，例如不小于90分钟、不小于110分钟、不小于120分钟、不小于150分钟、不小于250分钟或不小于300分钟。
26.高量的总缩醛降低了去除prc的能力，导致低效加工。在一个实施例中，缩醛可以包括但不限于1,1-二甲氧基乙烷。除了缩醛物质之外，总缩醛量还可以包括其半缩醛。
27.下部流还可以含有其他可用的组分，如甲基碘、乙酸甲酯、水、和/或乙酸。因此，希望的是通过直接或间接再循环到反应器中使下部流返回工艺中。
28.在下文中，将描述本发明的一个实施例。在图1中，示出了通过甲醇的羰基化的示意性连续乙酸方法。此方法包括反应器10、蒸发器20、蒸馏塔30和34、树脂容器37如离子交换树脂、分离单元40如液-液分离单元、蒸馏塔50、容器60、和吸收器90。出于本披露的目的，下部流52从蒸馏塔50的底部或在底部附近获得。在本文所述的实施例中，这些步骤不限于这些步骤，并且用于生产乙酸的步骤可以不包括容器60、蒸馏塔34、树脂容器37、和/或吸收器90中的一个或多个。在一些实施例中，可以存在置于树脂容器37的上游或下游的额外的蒸馏塔(未示出)。通过这种简单且有效的加工，可以获得包含冰乙酸与低杂质的产物流38。根据需要，额外的蒸馏塔可以用于去除或分离其他杂质。
29.本领域技术人员应理解，各种加工设备现详细地示出于图1中，包括热交换器、接收器、泵、控制器、阀门等。除非另有说明，否则不存在此种加工设备将被普通技术人员理解为此种加工设备将视情况使用。
30.在一个实施例中，塔30的塔顶馏出物31可以在一个或多个冷凝器中冷凝并收集在分离单元40中。分离单元40维持条件以形成两相，即，主要包括水的上部相41以及主要包括c
1-c
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烷基碘(包括但不限于甲基碘)的下部相42。上部相41和/或下部相42可能含有prc，并因此希望通过将上部相41a和/或下部相42a引入蒸馏塔50中来去除或减少prc的量。通过进
料管线43引入到蒸馏塔50中的第一混合物可以是上部相41a和/或下部相42a、和/或这些流的一部分的组合。第一混合物可以包含至少一种prc、一种或多种c
1-c
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烷基碘和水。为了在下部流52中维持较低的总缩醛量，第一混合物可以具有相对低量的甲醇。在一个实施例中，甲醇的质量组成小于一种或多种c
1-c
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烷基碘与水之间的基于质量的差异。
31.在一个实施例中，通过进料管线43在蒸馏塔50的第一位置(塔顶与塔底之间的中间点)处引入通过在蒸馏塔30中分离获得的上部相41a和/或下部相42a(第一混合物)。在一些实施例中，溶剂/萃取剂进料管线54可以在进料管线43上方引入，使得萃取蒸馏在蒸馏塔50中进行。溶剂可以含有水、烷烃、或其组合。可以在没有任何甲醇或其他醇的情况下供应或引入溶剂。这使得在不供应额外的甲醇的情况下将第一混合物在蒸馏塔50中分离成第二混合物和下部流。在其他实施例中，溶剂进料管线54不存在。
32.第一混合物在蒸馏塔50中在足以形成第二混合物的条件下蒸馏，该第二混合物可以作为塔顶馏出物流51或侧馏分53、或其组合抽取。在比第一位置高、更接近塔顶的位置抽取第二混合物。在一个实施例中，第二混合物可以包含来自第一混合物的大部分prc，使得有效地分离prc。除了第二混合物之外，蒸馏塔50还抽取下部流52。从比第一位置低、更接近塔底的位置抽取此下部流52。可以从塔的下段、或在塔的底部附近抽取下部流52。为了满足本文披露的实施例的条件，下部流52满足以下条件(i)至(iii)中的至少一个：(i)所述下部流中的总缩醛质量组成不超过0.02wt％；(ii)所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述下部流中甲醇和乙醛的组合质量组成；或(iii)所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述第一混合物中的甲醇质量组成。
33.如本文进一步所述，可以从第二混合物中进一步去除或分离prc。这减少了反应器中的总prc质量组成，并允许生产高品质乙酸产物。
34.返回到图1中的反应器10，这是用于进行反应步骤的容器。此反应步骤通过羰基化反应、优选甲醇羰基化反应连续生产(用于连续生产的步骤)乙酸。反应步骤产生了反应混合物11，其可以被连续去除。尽管甲醇和一氧化碳是进料至反应器10中的原材料，但是这些原材料在反应器中被转化，并且在反应器10以及反应混合物11中存在低未反应质量组成的这些组分。反应混合物还含有金属催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、共催化剂、水、和乙酸。在一个实施例中，下部流52可以直接被再循环至反应器10。
35.蒸发器20是用于进行闪蒸的容器。该蒸发器步骤从反应混合物11中去除蒸气粗产物21(用于去除乙酸的步骤)并且使催化剂再循环流(催化剂残余物流)22返回到反应器10中。在一个实施例中，下部流52可以进料至蒸发器20的下部，或者可以与催化剂再循环流22组合并返回到反应器10中。为了稳定催化剂，并从而防止不希望的沉淀，在蒸发器20中的条件下，可以引入可用的一氧化碳流。在一个实施例中，蒸气粗产物21的一部分可以冷凝并返回到反应器10中以提供温度控制。
36.蒸馏塔30是用于分离来自蒸发器20的蒸气粗产物21的容器。该蒸馏步骤用于进一步纯化蒸气粗产物21，并产生以下流中至少两种：塔顶馏出物31、底部物32、和乙酸流33。在一些实施例中，蒸发器20和蒸馏塔30可以组合成组合容器(未示出)，并且反应器混合物11被直接进料至此组合塔中。美国专利号7,790,920描述了此种组合塔，并且全部内容和披露内容通过援引并入。
37.塔顶馏出物31可以在间接冷凝器中使用冷却剂冷凝，该冷却剂包括但不限于工艺水或冷却水，在一个或多个冷凝器中具有从20℃至120℃，例如从20℃至90℃、从25℃至80℃、或从25℃至45℃的温度。在一个实施例中，所得冷凝物被收集在分离单元(倾析器)40中，该分离单元维持在使冷凝的塔顶馏出物相分离的条件下。在一个实施例中，分离单元40产生两相，主要包括水的上部相41以及主要包括c
1-c
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烷基碘(包括但不限于甲基碘)的下部相42。上部相41和/或下部相42可以回流至蒸馏塔30和/或返回到反应器10中。为了去除prc，向第二蒸馏塔50中引入下部相42a和/或上部相41a的一部分。
38.乙酸流33包含乙酸，并且由于在蒸馏塔30中得到富集，与蒸气粗产物21相比，具有增加的质量组成的乙酸。为了进一步获得高品质产物，可以将流33的一部分进料至使用蒸馏、吸收、萃取或其他手段的纯化步骤以实际去除水以及其他杂质，以获得高品质乙酸。高品质乙酸可以被称为冰乙酸，并且具有非常低的水量，例如小于或等于2000ppm(重量ppm)或小于或等于1500ppm的水量。其他杂质(包括丁烯醛、乙酸丁酯、2-乙基-丁烯醛、丙酸和甲酸)一旦被去除，量同样非常低。
39.在下文中，将参考附图详细解释实施例，如果必要的话。对于各种工艺中描述的每个步骤，存在至少一个对应单元，并且可以互换指代。
40.用于羰基化工艺的反应器(10)
41.反应器10是用于在液相中使用均相催化剂进行羰基化反应步骤的单元。反应步骤是用于以连续的方式使甲醇羰基化以产生乙酸。反应中的起始材料是液体甲醇和气体一氧化碳。含甲醇的进料流和含一氧化碳的进料流被引导至反应器10，在该反应器中发生羰基化反应以形成乙酸。虽然未示出，但是流量变送器可以存在于两个进料流上，以控制和/或监测每个单独流的流量。特别地，控制和/或监测含甲醇的进料流的质量流量可用于确定工艺的效率。
42.含甲醇的进料可以包含至少一个选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的成员。出于本文所述的工艺的目的，可以使用可商购的甲醇。各种杂质，包括胺类(aminic)杂质和/或金属杂质，可以在预处理步骤中从含甲醇的进料流中去除或减少。含甲醇的进料流可以部分源自于来自储罐(未示出)的新鲜进料、来自系统的再循环进料、或新鲜进料和再循环进料的组合。甲醇和/或其反应性衍生物中的至少一些将在液体介质中通过与乙酸的酯化反应而转化为乙酸甲酯，并因此作为乙酸甲酯存在。反应器10中的甲醇量(是指未反应的甲醇)可以是小于或等于1wt％，例如小于或等于0.8wt％、小于0.5wt％、或小于0.3wt％。
43.含一氧化碳的进料流可以主要包含大于或等于95vol.％，例如大于或等于97vol.％或大于或等于99vol.％的一氧化碳。在一些实施例中，微量杂质如氢气、二氧化碳、氧气、和/或氮气可以以小于5vol.％，例如小于3vol.％或小于1vol.％的量存在。这些微量杂质也可能由操作条件下的各种副反应产生。
44.在绝对压力下，反应器中的一氧化碳分压可以广泛变化但典型地是从2至30atm，例如从3至18atm或从6至15atm。可以在反应中生成或者可以根据需要供应的氢气提高了催化活性，但也可能导致副产物(包括乙醛)的形成。在绝对压力下，反应器中的氢气分压典型地是从0.05至5atm，例如从0.25至2atm或从0.3至1.8atm。由于副产物的分压(其典型地小于1atm)以及所含液体的蒸气压，总反应器内部压力的范围可以为从15至40atm(绝对压力)，例如从20至35atm。在一些实施例中，反应器的内部压力可以通过抽取或排出气体流12
来控制。
45.典型的羰基化反应温度可以是大于或等于150℃，例如大于或等于175℃或大于或等于185℃。在范围方面，羰基化反应温度可以是从150℃至250℃，例如从175℃至230℃或从185℃至205℃。羰基化反应是放热的，并且反应器的温度可以通过各种方法调节。出于本披露的目的，可以使用任何合适的冷却来调节反应器的温度。美国专利号5,374,774描述了反应器的再循环管线中的冷却单元。泵循环回路可用于产生额外的热量以产生蒸汽，同时调节羰基化反应器的温度，这进一步描述于美国专利号8,530,696。在一些实施例中，反应器的温度可以通过将返回到反应器中的闪蒸塔顶馏出物的一部分冷凝来控制，这进一步描述于美国专利号8,957,248。
46.乙酸的生产速率可以是从5至50mol/l
·
h，例如从10至40mol/l
·
h、或从15至35mol/l
·
h。“较高的生产速率”通常是指高于20mol/l
·
h的操作。
47.一氧化碳以足以维持希望的内部反应器压力的速率引入。在一些实施例中，一氧化碳被连续引入羰基化反应器，希望地在搅拌器下方，该搅拌器可用于搅拌内容物，并将一氧化碳充分地分散在整个液体反应介质中。可以采用搅拌反应介质的其他方法，如带有或不带有搅拌器的具有喷射器或泵循环混合的容器或鼓泡塔型容器。
48.羰基化反应器及其内构件(包括进料管线和流出物管线)的材料不受特别限制，并且可以是金属、陶瓷、玻璃、或其组合。例如，材料可以包括往往具有高耐腐蚀性的锆基材料和合金，但还可以包括铁基合金(不锈钢)、镍基合金(hastelloy
tm
或inconel
tm
)、钛基材料和合金、或铝基材料或合金。
49.在连续生产条件下，各种气相组分可以从液体反应中形成或释放。气相组分可以包括一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、碘化氢、乙醛、二甲醚、和水。在一些实施例中，气体流含有小于或等于1vol.％，例如小于或等于0.9vol.％、小于或等于0.8vol.％、小于或等于0.7vol.％、或小于或等于0.5vol.％的低量的碘化氢。为了防止各种气相组分的不希望的积累，将抽取气体流12或从反应器的上部排出该气体流。
50.从反应器10中排出气体流12进一步减少了气体副产物的积累并且在给定的总反应器压力下维持设定的一氧化碳分压。为了防止有用组分的损失，气体流12可以在一个或多个冷凝器中通过热交换器用冷却介质冷却，以将气体吹扫流中作为蒸气存在的任何可冷凝液体部分地冷凝成冷凝物部分和气体部分。冷凝物部分典型地包括有用的液体产物，如乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛、二甲醚、水、或其混合物，并且返回到反应器中。尽管气体部分可以被燃烧，但气体部分典型地包括足够量的一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳和少量的碘化物如甲基碘或碘化氢，使得进一步回收是希望的。
51.气体流12可以在吸收系统90，如洗涤器系统或变压吸收塔中进一步处理。如通常所做的，气体流12被冷凝并且气体部分(不可冷凝的馏分)可以进料至吸收系统90。在一些实施例中，气体部分由于其相对高的一氧化碳含量可用于稳定催化剂免于沉淀。吸收系统90能够收集和/或回收有用的组分，特别是有机组分以及甲基碘。冷冻的溶剂经由管线93在吸收单元90的顶部处进料，以回收残余物92中的此类组分，其可以返回到反应器中。冷冻的溶剂可以包括乙酸、甲醇、乙酸甲酯、水、或其混合物，并且冷冻至小于或等于20℃，例如小于或等于18℃或小于或等于10℃的温度。残余物92中未收集的任何剩余气体在吸收系统90的顶部附近经由管线91离开。虽然对于吸收系统90示出一个吸收器，但吸收系统可以包括
多个吸收塔以及溶剂汽提塔。此外，在整个工艺中获得的其他排出物流可以被收集并穿过吸收系统90。
52.一个吸收系统包括多个吸收步骤，例如用不同的吸收溶剂和/或不同的压力。此类系统描述于美国专利号8,318,977，该专利以其全文通过援引并入本文。
53.返回到反应器10，反应介质中的催化剂起着促进甲醇羰基化反应的作用。在商业生产中，金属催化剂不直接活化甲醇，因此必须原位生成更具反应性的甲基底物(反应物)。碘化物促进剂，如碘化氢，将甲醇转化为甲基碘。然而，由于大多数反应介质是乙酸，因此甲醇被酯化成乙酸甲酯，其被碘化氢活化成甲基碘。
54.反应介质的组分维持在限定的界限内，以确保乙酸的充分生产和反应物的充分利用，同时限制副产物的产生。以下量是基于反应介质的液相的总重量。在连续工艺中，组分的量维持在所提供的范围内，并且在这些范围内的波动是预期的。普通技术人员将容易理解如何控制工艺以维持反应介质中组分的量。
55.反应介质包括第viii族金属催化剂，例如钴、铑、铱、或其组合，其量为基于反应介质中的金属从200至3000ppm，例如从800至3000ppm、或从900至1500ppm。金属催化剂可以是均相催化剂，可以是树脂负载的催化剂，或者可以负载在固定床中。
56.根据甲醇羰基化反应机理，反应介质中的水是用于形成乙酸的有用组分，并进一步将可溶性组分溶解在反应介质中。反应介质中的水的质量组成被维持为小于或等于14wt％，例如从0.1wt％至14wt％、从0.2wt％至10wt％或从0.25wt％至6wt％、或从1.8至4.1wt％。为了控制水质量组成，可以将水以预定的流速连续进料至羰基化反应器10，包括通过再循环管线。在一些实施例中，反应在低水条件下进行，并且反应介质含有从0.1至4.1wt％，例如从0.1至3.1wt％或从0.5至2.8wt％的量的水。在另一个实施例中，反应在水量为小于或等于2wt％水，例如从0.1至2wt％、或从0.1至1.9wt％的情况下进行。
57.反应介质中的促进剂可以是碘化物，以辅助催化剂的活性。作为促进剂的碘化物的非限制性实例包括甲基碘、离子碘化物、及其组合。反应介质中甲基碘的质量组成被维持为从1至25wt％，例如从5至20wt％、或从4至13.9wt％。离子碘化物可以稳定金属催化剂并抑制副反应。离子金属碘化物的非限制性实例包括碘化锂、碘化钠、和碘化钾。反应介质中碘负离子金属碘化物(离子盐)，例如碘化锂，的质量组成被维持为从1至25wt％，例如从2至20wt％、或从3至20wt％。碘化物盐可以原位形成，例如通过添加乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或与反应介质相容的其他阴离子锂盐。在一些实施例中，工艺可以使反应介质中乙酸锂的质量组成维持为从0.3至0.7wt％，例如从0.3至0.6wt％。
58.将通常认识到，重要的是催化剂体系中碘离子的量，而不是与碘负离子缔合的阳离子，并且在给定的碘负离子摩尔质量下，阳离子的性质不如碘负离子的作用重要。任何金属碘化物盐、或者任何有机阳离子或其他阳离子(如基于胺或膦化合物的那些阳离子(任选地，三元或四元阳离子))的任何碘化物盐都可以维持在反应介质中，条件是盐在反应介质中充分可溶以提供希望水平的碘负离子。当碘化物是金属盐时，优选地它是由周期表的第ia族和第iia族的金属组成的组的成员的碘化物盐，如由crc press,cleveland,ohio[俄亥俄州克利夫兰市的crc出版公司]出版的“handbook of chemistry and physics[化学和物理手册]”,2002-03(第83版)中所阐明的。特别地，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂是特别合适的。
[0059]
如上所述，乙酸甲酯可以通过乙酸与甲醇之间的反应形成。反应介质中乙酸甲酯的质量组成被维持为从0.5至30wt％，例如从0.5至20wt％、从0.6至9wt％、或从0.6至4.1wt％。
[0060]
乙酸是反应的主要产物，并且反应介质(其还起到溶剂的作用)中乙酸的质量组成的量通常是大于或等于30wt％，例如大于或等于40wt％或大于或等于50wt％。反应介质中的乙酸包括在启动时预先装入反应器中的乙酸。
[0061]
除了乙酸产物之外，反应介质中还可能产生各种副产物和/或杂质。基于先前的大量研究，已经发现反应介质中存在副产物和/或杂质，如但不限于氢气，甲烷，二氧化碳，甲酸，碘化氢，乙酸酐，乙醛，丁烯醛，2-乙基丁烯醛，二甲醚，丙酸，和烷基碘如乙基碘、己基碘、癸基碘和十二烷基碘(与甲基碘统称为c
1-c
12
烷基碘)。当单独或与如上所述的促进剂组合使用催化剂时，碘化氢经由甲醇羰基化反应的反应机制形成。反应介质可以具有范围从总反应介质的0至1800ppm，例如从10至1600ppm、从50至1000ppm、从50至800ppm、或从100至400ppm的量的乙醛。反应介质可以具有范围从总反应介质的50至5000，例如从100至3000ppm、或从200至2000ppm的量的碘化氢。在一些实施例中，反应介质还可以包括乙酸酐。反应介质可以具有范围从总反应介质的0至5000ppm，例如从0.01至3000ppm、或从0.1至1000ppm的量的乙酸酐。
[0062]
在处理乙酸时，可能不仅存在来自乙酸本身的腐蚀问题，还存在来自其他组分，并且特别是碘化氢的腐蚀问题。在一个实施例中，为了防止或减少由碘化氢引起的腐蚀，可以引入氢氧化钾。应小心使用氢氧化钾，因为还可能通过与乙酸反应产生乙酸钾。这些钾化合物可以通过再循环管线返回到反应器10中。为了维持有效的乙酸生产，反应10中的钾水平(来自所有钾来源，包括但不限于氢氧化钾和乙酸钾)可以不超过500ppm，例如不超过350ppm、或不超过200ppm。
[0063]
副产物可以通过调节反应介质来控制，并且此外，副产物可以通过如本文进一步所述的分离工艺来去除。例如，如美国专利号8,017,802中所述，甲酸可以通过控制反应器中的水含量和/或反应器的温度来控制，从而在乙酸产物中产生小于160ppm，例如小于140ppm、或小于100ppm的甲酸含量。副产物的分离可能受相关成本的限制。当副产物尤其是较高沸点组分没有被去除时，这些组分可能集中在乙酸产物中。因此，限制反应器中副产物的产生以减少对分离的需要是有用的。例如，在一些实施例中，通过在不从乙酸产物中去除丙酸的情况下将反应介质中的乙基碘量维持在小于或等于750ppm，例如小于或等于400ppm、小于或等于350ppm、或小于或等于300ppm，乙酸产物中的丙酸量可以进一步被维持低于250ppm。
[0064]
蒸发器(20)
[0065]
在稳态操作中，反应介质作为流11以足以维持其中恒定液面的速率连续从反应器10中抽取。为了获得乙酸产物，将流11中抽取的反应介质进料至随后的下游蒸发器20，其可以是闪蒸蒸发器、闪蒸容器(例如，闪蒸器(flasher))或闪蒸。在一些实施例中，可以在反应器与蒸发器之间的流动路径中采用转化反应器(未示出)或管道反应器(未示出)。管道反应器描述于美国专利号5,672,744并且用于使在反应介质中溶解的一氧化碳反应。中国专利号cn 1043525 c描述了转化反应器，其允许反应在随后的闪蒸之前进行到更大的程度。转化反应器产生包含气体组分的排出物流，这些气体组分典型地用相容的溶剂洗涤，以回收
组分如甲基碘和乙酸甲酯。如本文所述，来自反应器10和转化器的气体流可以组合或单独地洗涤，并且典型地用乙酸、甲醇或乙酸和甲醇的混合物洗涤，以防止低沸点组分如甲基碘从工艺中损失。
[0066]
蒸发器20进行闪蒸蒸发或蒸馏步骤，在本文中被称为闪蒸或蒸发，其可以在多个容器中进行，以使催化剂再循环流22返回到反应器10中并分离包含乙酸的蒸气乙酸产物21以进一步加工。在一些实施例中，闪蒸可以通过在加热或不加热的情况下使流11中的反应介质减压来进行。流11可以在上部通过一个或多个进料口切向进料，如美国专利号6,599,348所示。为了向下引导液体部分，可以在每个进料口中使用防溅挡板。在一些实施例中，闪蒸可以绝热地或恒温地进行，以产生从100℃至260℃的蒸气温度、和从80℃至200℃的残余液体温度。蒸发器20的内部压力(表压)可以是从0.5atm至5atm，例如从0.5atm至3.5atm、0.5至2.5atm、或从0.5至1.5atm。
[0067]
蒸发器20可以是具有准球形、椭圆形、或半球形头的立式蒸发器。为了允许维护或进入，蒸发器20可以具有一个或多个通行道。流11的喷嘴可以在蒸发器20的上部，例如在蒸发器20内的液位上方。可存在一个或多个喷嘴(未示出)，其切向引入反应介质以进一步分离蒸气部分。在一些实施例中，蒸发器20可以具有筒直径大于下部的上部。蒸发器20应具有大体积以允许进料至其中的流11中的反应介质被维持在蒸发器20中，以将希望的羰基化产物蒸发成蒸气乙酸产物21，并且之后再循环催化剂再循环流22。在一个实施例中，蒸发器20中约一分钟或多分钟的停留时间是希望的，并且在一些实施例中，可以使用至少约两分钟或更多分钟的停留时间。
[0068]
彼此分离的蒸气乙酸产物21与催化剂再循环流22的质量比可以是从10:90至50:50，例如从20:80、从24:76、从26:74、从30:70或从40:60。蒸气乙酸产物21包含乙酸、以及甲基碘、乙酸甲酯、水、高锰酸盐还原化合物(prc)和其他副产物或杂质。进入蒸发器的反应介质中的溶解气体被集中到蒸气乙酸产物21中。溶解气体包含一部分一氧化碳并且还可以含有气体副产物如甲烷、氢气和二氧化碳。
[0069]
为了维持或增强蒸发器20中的催化剂稳定性并减少或防止催化剂沉淀，可以将含co的吹扫物(purge)引入蒸发器20的下段，例如在进料喷嘴下方，或引入催化剂再循环流22。含co的吹扫物可以包含不小于60wt％，例如不小于80wt％、或不小于90wt％的一氧化碳。含co的吹扫物的量可以足以将一氧化碳溶解到保持在蒸发器20的下部中的液体中。在一个实施例中，含co的吹扫物可以以大于5nm3/h，例如大于50nm3/h或大于100nm3/h的量进料。虽然对于本披露的目的没有上限，但实际上限可以设置在不超过1000nm3/h。
[0070]
即使当使用含co的吹扫物来稳定催化剂时，也可能存在沉淀在内表面上的一些不溶形式。由于其相对昂贵，收集在内表面上的不溶的铑形式可以回收以再利用。
[0071]
在连续地操作工艺中，可能存在一些催化剂损失，因此需要使用补充催化剂。尽管可以将补充催化剂直接添加到反应器10中，但在一个实施例中，可以将补充催化剂添加到蒸发器20中或添加到催化剂再循环流22中。补充催化剂可以以足以维持连续反应的速率来计量。
[0072]
在一些实施例中，可以在蒸气出口附近采用任选的除雾器以聚结液滴。可以在蒸发器的蒸气出口中进一步采用任选的洗涤段(未示出)，以防止和/或减少金属催化剂或其他金属组分夹带到蒸气乙酸产物21中。可以将洗涤液引入任选的洗涤段。在另一个实施例
中，可以在蒸气乙酸产物21的管线中使用内嵌分离器，以赋予旋涡运动并使夹带的液体聚结。液体可以排回到蒸发器20中以减少蒸气乙酸产物21中的夹带。
[0073]
蒸气乙酸产物21包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙醛、和碘化氢。蒸发器20可以在足以将基于总反应介质的至少80％的甲基碘和乙酸甲酯蒸发成蒸气乙酸产物21的条件下操作。在一些实施例中，蒸气乙酸产物21包含基于蒸气产物流的总重量从45至75wt％的量的乙酸、从20至50wt％的量的甲基碘、小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯、和小于或等于15wt％的量的水。在另一个实施例中，蒸气乙酸产物21包含基于蒸气产物流的总重量从45至75wt％的量的乙酸、从24至小于或等于36wt％的量的甲基碘、小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯、和小于或等于15wt％的量的水。更优选地，蒸气乙酸产物21包含从55至75wt％的量的乙酸、从24至35wt％的量的甲基碘、从0.5至8wt％的量的乙酸甲酯、和从0.5至14wt％的量的水。在又另一个优选实施例中，蒸气乙酸产物21包含从60至70wt％的量的乙酸、从25至35wt％的量的甲基碘、从0.5至6.5wt％的量的乙酸甲酯、和从1至8wt％的量的水。蒸气乙酸产物21中的乙醛量可以是基于蒸气产物的总重量从0.005至1wt％，例如从0.01至0.8wt％、或从0.01至0.7wt％的量。蒸气乙酸产物21可以包含基于蒸气产物流的总重量小于或等于1wt％，例如小于或等于0.5wt％、或小于或等于0.1wt％的量的碘化氢。丙酸、乙酸酐、或甲酸，如果存在的话，可以以小于1wt％，例如小于0.5wt％的减少量存在于蒸气乙酸产物21中。
[0074]
在一些实施例中，将整个蒸气产物流作为蒸气粗产物21引导至蒸馏塔30(其可以被称为分离塔(splitter column)或轻馏分塔)中。这为分离蒸馏塔30中的组分提供了热能。在一些实施例中，提供了使蒸气粗产物的一部分冷却并部分冷凝的冷凝器(未示出)，以有效去除由放热的羰基化反应产生的热量。在这些实施例中，通过冷却形成的冷凝部分可以在被转移到反应器10中之前穿过热交换器。在其他实施例中，冷凝部分可以转到蒸馏塔30中，以消除瓶颈并提高生产能力。来自冷凝器中冷却的不可冷凝的气体部分可以被引导至吸收系统90中。
[0075]
为了以维持流速、防止设备损坏并提供足够的控制的方式处理催化剂再循环流22(其是液体再循环流)，可以在蒸发器20的液体出口附近使用防涡器(未示出)。催化剂再循环流22包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属、以及在闪蒸步骤中保持不蒸发的其他化合物。金属催化剂可以以其可溶形式维持。在一些实施例中，液体再循环流包含从60至90wt％的量的乙酸、从0.001至0.5wt％的量的金属催化剂、从10至2500ppm的总量的腐蚀金属(例如镍、铁和铬)、从5至20wt％的量的碘化锂、从0.5至5wt％的量的甲基碘、从0.1至5wt％的量的乙酸甲酯、从0.1至8wt％的量的水、小于或等于1wt％的量的乙醛(例如从0.0001至1wt％乙醛)、和小于或等于0.5wt％的量的碘化氢(例如从0.0001至0.5wt％碘化氢)。
[0076]
在将催化剂再循环流22返回到反应器中之前，滑流可以穿过腐蚀金属去除床，如离子交换床，以去除任何夹带的腐蚀金属，如镍、铁、铬、钼和/或锌，如美国专利号5,731,252中所述，该专利以其全文通过援引并入本文。另外，腐蚀金属去除床可以用于去除氮化合物，如胺，如美国专利号8,697,908中所述，该专利以其全文通过援引并入本文。
[0077]
此外，催化剂再循环流22可以与来自蒸馏塔的其他再循环流、或任何其他冷凝液体流混合，并且混合物被再循环至反应步骤的反应器10。可以使用泵来将催化剂再循环流22和/或混合物返回到反应器10中。
[0078]
在一些实施例中，蒸发步骤(在加热或不加热的情况下)的蒸发速率可以是按质量计从20％至80％，例如从20％至70％、从25％至75％、从25％至60％、从25％至50％、或从30％至40％。
[0079]
除了为蒸发器的主要出口管线的蒸气乙酸产物21和催化剂再循环流22之外，可以根据需要从蒸发器中抽取排出物流。排出物流可以被引导至吸收系统90。
[0080]
第一蒸馏塔(30)
[0081]
有用的乙酸包含在蒸气乙酸产物21中，并且通过去除反应组分和副产物进一步获得高品质产物是有利的。在一个实施例中，为了进一步获得高品质产物，将蒸气乙酸产物21进料至第一蒸馏塔30中进行的第一蒸馏步骤。第一蒸馏塔30可以被称为轻馏分塔或分离塔。为了允许分离，第一蒸馏塔30可以包括板式塔、填充塔或其组合。在使用板式塔的实施例中，板的理论数范围可以为从5至80块板，例如从10至60块板或从15至50块板。
[0082]
如本文所述，蒸馏塔30中进行的蒸馏步骤是用于进一步纯化蒸气粗产物21，并产生以下流中的至少两种：塔顶馏出物31、底部物32、或作为液体侧馏分被移出的乙酸流33。虽然没有限制，但乙酸流33通常从汽提段上方和/或蒸气粗产物21的引入点上方和回流流下方抽取。从在引入点下方的汽提段中抽取的任何流可以被称为第一蒸馏塔30中的底部物32。所产生的流的数量可以取决于蒸气粗产物21的组成和回流组成。例如当存在低量的水时，可以取出塔顶馏出物31和底部物32或乙酸流33(含有乙酸产物)。另外，低量的沸点高于乙酸的组分减少了通过底部物32抽取的量。
[0083]
出于本披露的目的，第一蒸馏塔30将用所有三种流来描述，但这不应被解释为限制本发明。
[0084]
蒸气粗产物21被连续引入并经受分离成塔顶馏出物31、乙酸流33(侧流)和底部物32。从第一蒸馏塔30的富集段上方，例如第一蒸馏塔30的顶部附近、和/或上部抽取塔顶馏出物31。塔顶馏出物31可以含有水并且富含甲基碘和/或乙醛中的至少一种。塔顶馏出物31的比例可以为蒸气粗产物21的约20％至60％，例如约35％至50％。乙酸流33是主要含有乙酸的侧馏分，从在塔顶馏出物流的上部位置下方且在蒸气流21的进口位置上方的位置取出。液体再分配器或配置的塔盘可以收集针对乙酸流33的液体。乙酸流33主要含有乙酸。在一些实施例中，在蒸馏塔30的一侧上可以存在用于获得乙酸流33的多个口。乙酸流33的比例可以为蒸气粗产物21的约30％至80％，例如约40％至70％。为了高产乙酸，蒸馏塔30通过将相应量的蒸气粗产物21推入乙酸流33中而不是塔顶馏出物31中来操作。因此，基于质量流量，乙酸流33可以大于塔顶馏出物31。可以从第一蒸馏塔的汽提部分或下部和/或第一蒸馏塔30的下部抽取底部物32。底部物32的比例可以为蒸气粗产物21的约0％至10％，例如从约0至5％或从约0％至3％。
[0085]
塔顶馏出物31优选地含有较低沸点组分，如水、乙酸甲酯、甲基碘、和羰基杂质。第一塔顶馏出物流中水的量通常是大于或等于5wt％。存在于塔顶馏出物31中的羰基杂质包括乙醛以及衍生自乙醛的各种副产物，如丁烯醛和2-乙基丁烯醛。
[0086]
接着，作为来自第一塔30中的分离的主要流取出乙酸流33(侧馏分)。为了使纯化成为必需，基于质量，乙酸流33优选地包含比蒸气粗产物21更高量的乙酸。乙酸的量可以是大于80wt％，例如大于85wt％或大于90wt％。侧馏分中的水质量组成可以根据回流比变化，但通常为从0.5wt％至5wt％，例如从0.6至3wt％、或从0.7至2.8wt％。甲基碘，虽然优选地
集中在塔顶馏出物中，但还可以以不超过6wt％，例如不超过3wt％或不超过1.7wt％的较低量存在于乙酸流33中。类似地，乙酸甲酯质量组成在乙酸流33中比塔顶馏出物31中更低，并且可以是不超过3wt％，例如不超过1.5wt％或不超过1.2wt％。
[0087]
乙酸流33的一部分可以被冷凝并返回到蒸馏塔30中，以进一步提高乙酸流33的纯度并减少其他组分，特别是碘化物和水的量。
[0088]
在一个实施例中，为了实现高品质产物的纯化，将乙酸流33进料至蒸馏塔34。蒸馏塔34在下部浓缩乙酸并在塔顶主要去除水，该蒸馏塔因此可以被称为干燥或脱水塔。蒸馏塔34可以在足以减少下部流35中的水量的条件下操作，该下部流作为底部物流或蒸馏塔35的下部的底部附近的流取出，并且因此比乙酸流33富集乙酸。如必要，可以将任何塔顶馏出物流36冷凝并回流，并使剩余物返回到反应器10中。下部流35可以进一步穿过离子交换树脂容器37以去除碘化物。如有效地采用的，银交换的阳离子交换树脂床对于去除下部流35中的碘化物来说是足够的。在一些实施例中，可存在置于蒸馏塔34的上游、在蒸馏塔34与离子交换树脂容器37之间、或在离子交换树脂容器37的下游的额外分离单元(包括但不限于蒸馏、分离器、蒸发器、萃取器、或其他分离容器)以去除另外的杂质。产物可以作为高品质乙酸产物从流38中收集并储存。
[0089]
在一个实施例中，为了隔绝夹带的催化剂(如铑)进入蒸馏塔34，在蒸馏塔30的下游可以存在树脂床(未示出)。夹带的催化剂的量可以为最高达100ppb。此树脂床可以在稳态操作期间操作以处理乙酸流33，并且可以离线以回收。由于流33的腐蚀性质，蒸馏塔30下游的树脂床受益于镍基或锆基冶金。树脂床可以是聚合物基材，该聚合物基材包括具有含氮的杂环重复单元的聚合物，其包括但不限于乙烯基吡咯烷酮树脂或乙烯基吡啶树脂。此类合适的树脂进一步描述于美国专利号7,902,398中，该专利的全部内容和披露内容通过援引特此并入。
[0090]
返回到第一蒸馏塔30，底部物32是相对较小的流并且含有乙酸、水、和其他组分(甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、夹带的催化剂、和/或丙酸)。其他组分的量通常小于底部物32中的水量。底部物32中水的范围可以为从0.5wt％至5wt％，例如从0.6至3wt％。底部物32中乙酸的范围可以为从60wt％至99wt％，例如从80至98wt％。底部物32可以连续地或根据需要返回到反应器10和/或蒸发器20中。
[0091]
第一蒸馏塔30的内部温度随内部压力变化。可以采用从0.6至3atm(表压)，例如从0.7至1.5atm的操作压力。在一个实施例中，在约1atm的内部压力下，第一蒸馏塔可以具有从50℃至180℃，例如从70℃至170℃、从80℃至160℃、或从90℃至150℃的塔顶温度(塔顶馏出物温度)。在一些实施例中，第一蒸馏塔30中的蒸馏步骤的热能(例如热量)主要由蒸气粗产物21提供。在一些实施例中，当需要补充/增量热量时，可以提供再沸器。
[0092]
如图1所示，塔顶馏出物31可以在一个或多个冷凝器(未示出)中冷凝，并且冷凝物收集在接收器(倾析器)40中。在一个实施例中，冷却是通过间接冷凝器使用例如工艺水或冷却水实现的，并且冷凝物和非冷凝物蒸气收集在接收器中。维持接收器40内的条件以有利于形成相(液体-液体分离)，以提高杂质(主要地乙醛)的去除。在有利的条件下，第一塔顶馏出物31可以在接收器40中分离(双相分离)，以形成上部相(水相)41和下部相(有机相)42。典型地，上部相41富含水，并且下部相42富含甲基碘。相分离应维持两个分离的相，而没有形成第三相或这些相之间的乳液。可以根据需要从接收器40中抽取一种或多种排出物流
(未示出)，以去除收集的未冷凝气体。如同本文所述的含有不可冷凝气体的其他流，特别是排出物流，可以通过吸收器90来处理。
[0093]
接收器中冷凝组分的平均停留时间可以是大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟、大于或等于5分钟、大于或等于10分钟。在一些实施例中，接收器中冷凝组分的平均停留时间是小于或等于60分钟，例如小于或等于45分钟、小于或等于30分钟、或小于或等于25分钟。此外，顶置式倾析器可以被布置和构造成维持低界面水平，以防止甲基碘的过量截留。接收器内的相分离温度可以是不小于-5℃且不超过70℃，并且优选地是从20℃至45℃。在分离时温度大于75℃或小于10℃的情况下，液-液分离可能无法实现。
[0094]
第一塔顶馏出物31的组成可以包括水、甲基碘、prc或其他已知的化合物。虽然塔顶馏出物和其他工艺流不可避免地含有如下所述的其他微量组分(包括不可冷凝的气体和/或杂质)，但可以描述对于典型的组分(乙醛、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸、和水等)可双相分离的第一塔顶馏出物31的组成。如本文所用，每种流，包括杂质，具有基于重量的按重量计100％的总量。
[0095]
上部相41主要包括水，典型地具有乙酸甲酯、乙酸、碘化氢、乙醛、二甲醚、甲醇、和较少量的甲基碘。甲基碘集中于下部相，其进一步包括乙酸甲酯、乙醛、二甲醚、碘化氢、甲醇、和较少量的水和乙酸。其他副产物和杂质，如但不限于碘化氢、甲酸、二甲醚、和丁烯醛，可以以微不足道的量存在。上部相和下部相中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成可以是小于或等于2wt％，例如小于或等于1wt％或小于或等于0.5wt％。在一些实施例中，基于wt％，上部相中的乙醛量大于下部相。例如，上部相可以具有表1中示出的以下组成。
[0096]
如本披露中提供的表中所用，符号“《”被指定为意指“小于或等于”或“最高达”所提供的值，并且指示组分可以是任选的。
[0097]
从上部相或下部相中可以获得足够的回流流。在一些实施例中，上部相41b的一部分可以回流到第一蒸馏塔30中。上部相与第一蒸馏塔30的回流比(上部相回流41b的量/上部相41a的馏出物的量)是从0.5至20，例如从1至15、或从1.5至12。当下部相42b回流时，它可以与上部相41b一起回流。
[0098]
主要为甲基碘的下部相、或其部分返回(再循环)到反应器10中。在一些实施例中，下部相的一部分可以单独地或与上部相一起回流到第一蒸馏塔30中。下部相的比重可以是
从1.3至2，例如从1.5至1.8、从1.5至1.75或从1.55至1.7。如美国专利号6,677,480所述，下部相所测量的比重可能与反应介质中的乙酸甲酯量相关。随着比重的降低，反应介质中基于质量的乙酸甲酯量增加。在一些实施例中，接收器被布置和构造成维持低界面水平，以防止甲基碘的过量截留。例如，下部相可以具有表2中示出的以下组成。
[0099]
基于重量，从接收器中抽取的上部相的流速相对于从接收器中抽取的下部相的流速的比率可以是例如约0.1/1至10/1(例如，约0.3/1至3/1)并且优选约0.5/1至2/1(例如，约0.7/1至1.5/1)。
[0100]
废气可以根据需要从第一蒸馏塔30和/或接收器40中排出并引导至吸收器90中。
[0101]
在连续工艺中，流量可能有变化，如果不对其加以调节，则可能导致中断和加工困难。为了解决这些变化，该工艺可以在第一蒸馏塔30与接收器40之间、或者在上部相41或下部相42的接收器后面部署储罐以缓冲流。当使用时，储罐被按一定大小制作成解决进入和离开接收器40的流量的最高达20％的变化。
[0102]
第二蒸馏塔(50)
[0103]
除了接收器40中的液-液分离，该工艺还包括用于使第一混合物(第一塔顶馏出物31或其一部分[上部相41a和/或下部相42a])与萃取剂54(例如，水)接触以分离成乙醛萃取物(第二混合物)的萃取步骤。这允许第一塔顶馏出物31或其一部分在萃取步骤中与水直接接触以给出乙醛萃取物。萃取步骤可以在第二蒸馏塔50中完成。蒸馏可以以分批蒸馏或连续蒸馏的方式进行。为了允许分离，第二蒸馏塔50可以包括板式塔、填充塔或其组合。在使用板式塔的实施例中，其板的理论数范围可以为从1至100块板，例如从2至80块板或从5至75块板。
[0104]
在一个实施例中，第一塔顶馏出物31或其一部分(上部相41a和/或下部相42a)被收集并经由进料管线43在第二蒸馏塔50的顶部与底部之间的第一位置处被引导至第二蒸馏塔50。进料管线43的组合物(可以来源于第一塔顶馏出物31且在本文中被称为第一混合物)含有合适量的待去除的高锰酸盐还原化合物(包括但不限于乙醛)，并且可以具有以下量的此类组分质量组成：从0.05至50wt％、从0.05至10wt％、从0.1至5wt％或从0.1至1wt％。因此，可以从进料管线43中分离目标量的高锰酸盐还原化合物。如本文所用，术语“高锰酸盐还原化合物的质量组成”或“高锰酸盐还原化合物质量组成”可以是所有高锰酸
盐还原化合物的总质量组成或者可以是每种高锰酸盐还原化合物的质量组成。代表性高锰酸盐还原化合物包括乙醛。
[0105]
进料管线43中的第一混合物还可以含有其他组分，包括但不限于c
1-c
12
烷基碘(包括甲基碘)、乙酸、乙酸甲酯、水、和/或甲醇等等。当混合的组合物来源于下部流和上部流的部分时，第一混合物除了高锰酸盐还原化合物之外还可以具有从2.5wt％至90wt％，例如从10wt％至85wt％、或从20至70wt％的质量组成的c
1-c
12
烷基碘，和从0.5wt％至90wt％，例如从1wt％至90wt％、或从1.5wt％至85wt％的质量组成的水。代表性c
1-c
12
烷基碘是甲基碘。在一个实施例中，c
1-c
12
烷基碘的质量组成大于水的质量组成。重要的是，在进料管线43中，存在以下组合物，其中高锰酸盐还原化合物、c
1-c
12
烷基碘和水的质量组成可以选自本文披露的宽范围。进料管线43中的组合物可以是均匀液体或下部流和上部流的混合物。进料管线43中的组合物还可以包含最高达30wt％，例如从0.1至28wt％、或从1至20wt％的量的乙酸甲酯，最高达25wt％，例如从0.01至12wt％、或从0.5至7.5wt％的量的乙酸，和最高达1wt％，例如从0.001至1wt％、或从0.004至0.8wt％的量的二甲醚。
[0106]
在进料管线43含有来自接收器40的下部相42a的情况下，进料管线43可以具有上表2所示的组成。虽然不一定优选，但在进料管线43含有来自接收器40的上部相41b的情况下，进料管线43可以具有上表1所示的组成。
[0107]
除了这些组分之外，混合的组合物还可以包含甲醇。甲醇可以是未反应的甲醇、或在分离和/或蒸馏工艺期间通过二次反应获得的甲醇。在一个实施例中，第一混合物具有的甲醇质量组成小于一种或多种c
1-c
12
烷基碘与水之间的基于质量的差异。当水的质量组成超过一种或多种c
1-c
12
烷基碘的质量组成时，甲醇质量组成可以小于水与一种或多种c
1-c
12
烷基碘之间的差异，并且在一些实施例中可以是零。在一个实施例中，一种或多种c
1-c
12
烷基碘的质量组成可以通过从下部相42得到第一混合物来增加，该第一混合物主要地含有甲基碘。因此，水质量组成可以通过对进料管线43中的第一混合物使用较少的上部相41，包括不使用上部相41来控制。因此，第一混合物的下部相42与上部相41的特定重量比率的范围可以为从100:0至10:90，例如从100:0至40:60、从100:0至60:40或从100:0至80:20。这控制了引入到第二蒸馏塔50中的甲醇的量。在一个实施例中，第一混合物中的甲醇质量组成可以是小于或等于2wt％，例如小于或等于1.8wt％、小于或等于1.5wt％、小于或等于1.1wt％、小于或等于1.0wt％、或小于或等于0.5wt％。第一混合物中甲醇的下限可以是超过0.01wt％，例如超过0.05wt％或超过0.1wt％。
[0108]
第二蒸馏塔50操作以分离第二混合物(该第二混合物可以作为塔顶馏出物流51或侧馏分53抽取)和下部流52。在一些实施例中，第二混合物包含塔顶馏出物流51(或其一部分)和/或侧馏分53(或其一部分)。第二蒸馏塔50中的萃取产生第二混合物，其含有比进料管线43显著更多的乙醛。因此，第二混合物中乙醛与甲基碘的基于重量的比率大于第一混合物中的乙醛与甲基碘比率。第二混合物含有为主要prc的乙醛(已经在第二蒸馏塔50中被蒸馏或加工)，并且可以随后被加工以从工艺中去除乙醛或减少乙醛的量，如进一步详细描述的。第二混合物可以在高于第一位置、在更靠近第二蒸馏塔50的顶部处抽取。为了提供精馏，在一个实施例中，在第一位置与第二混合物的抽取位置之间可以存在至少一块或多块实际板。
[0109]
在一个实施例中，乙醛可以以这样的有效方法与甲基碘分离，该方法减少了甲基
碘损失并且即使在第一混合物被制成包含乙酸甲酯、甲醇、乙酸、或其组合时也可以起作用或操作。特别地，从第一混合物中分离乙醛以减少下部流52中乙醛的量。下部流52，由于甲基碘和乙酸甲酯的相对量，可以作为液体再循环物(直接或间接地)返回到反应器10中。间接再循环是指其中这些流穿过另一个容器的过程，该容器可以在返回到反应器10中之前对下部流52进行进一步加工。直接再循环可以包括将再循环流与一种或多种其他再循环流组合。
[0110]
即使减少或抑制了下部流52中的乙醛质量组成，但它对控制乙醛的反应副产物也有用，这些副产物在再循环时可能转化为乙醛。特别地，倾向于在第二蒸馏塔50的萃取步骤中形成的乙醛的一种副产物可以是缩醛或半缩醛，其包括但不限于1,1-二甲氧基乙烷。通过与甲醇的各种二次反应或副反应，乙醛可以转化为1,1-二甲氧基乙烷。由于与醛相比，缩醛的沸点相对较高，因此缩醛落入下部流52，其随后被再循环。1,1-二甲氧基乙烷具有64℃的沸点。缩醛和/或半缩醛的形成降低了第二蒸馏塔的效率，因为替代有效地去除乙醛，缩醛在下部积累并返回到反应器中。通过可逆反应，乙醛可以由再循环的缩醛产生，并且这降低了第二蒸馏塔50的效率。存在许多可能导致缩醛量增加的因素，其包括当过量的甲醇被引入第二蒸馏塔50时，无论是在第一混合物中还是单独地被引入。第二蒸馏塔50的温度和回流比也可能影响缩醛量。
[0111]
因此，在一个实施例中，当满足以下条件(i)至(iii)中的至少一个时，从第二蒸馏塔50中抽取下部流52。条件(i)是当下部流中的总缩醛量不超过0.02wt％时。条件(ii)是当下部流中的总缩醛质量组成小于下部流中甲醇和乙醛的组合质量组成时。条件(iii)是当下部流中的总缩醛质量组成小于第一混合物中的甲醇质量组成时。预期第一混合物可以不含甲醇，并且在此类实施例中，当下部流不含缩醛时可以满足条件(iii)。虽然满足所有三个条件的方法在本披露的范围和预览内，但是没有必要满足所有三个条件来维持缩醛的较低质量组成。在一些实施例中，可以满足这些条件中的两个，如条件(i)和条件(ii)或者条件(i)和条件(iii)。在其他实施例中，可以满足这些条件中的一个。
[0112]
第二蒸馏塔50可以进料有具有用于从混合物中萃取乙醛的合适组成的萃取剂，其作为萃取剂54示出于图1。萃取剂可以是用于从第一混合物中萃取乙醛的合适组合物。为了易于加工，还可以使用低能量技术包括液-液分离和/或膜分离将萃取剂与甲基碘分离。萃取剂可以包含萃取水、混合溶剂或水溶性有机溶剂(乙二醇、甘油、丙酮、醚、和/或酯)。引入水有利于将萃取混合物维持在液-液分离状态，并且因此使萃取剂包含不小于80wt％的水，例如不小于90wt％的水、或不小于95wt％的水。在一个实施例中，为了防止过量形成，萃取剂实际上不包含甲醇、或其他单醇。因此，不向第二蒸馏塔50中进料额外的甲醇。尽管水或含水萃取剂是优选的萃取混合物，但在一些实施例中，第二蒸馏塔50可以在没有额外的水的情况下蒸馏进料管线43的混合组合物。
[0113]
在一个实施例中，水供应可以是工艺外部的新鲜水源。在另一个实施例中，萃取剂的水供应可以是内部含水的流，其被再引导至第二蒸馏塔50的顶部。可以使用任何合适的内部流，包括上部相41、蒸馏塔34的塔顶馏出物36、或来自溶剂回收塔的水萃取剂。在一个实施例中，缺乏甲醇的内部流优选用作萃取剂，包括甲醇质量组成小于或等于0.1wt％的内部流。当内部流含有较高量的甲醇时，可以以合适的方式处理这些内部流以减少甲醇量。这些内部流中包含的任何乙醛或其他prc可以在第二混合物中回收。
[0114]
如图1所示，第二蒸馏塔50通过萃取蒸馏将进料管线43的组分分离。在一个实施例中，进料管线可以用萃取剂54萃取，该萃取剂被引入第二蒸馏塔50的在第一位置上方的上部区域。在一个实施例中，萃取剂54可以引入第二蒸馏塔50的顶部，与第一位置分开。因此，在萃取剂54被制成包含上部相41的一部分的实施例中，上部相41在进料管线43上方并与进料管线43分开进料。prc的量在上部区域较高，并且将萃取剂54引入此区域产生萃取剂混合物，该萃取剂混合物作为富含乙醛以及其他prc的第二混合物(塔顶馏出物51或侧馏分53)被抽取。当包括乙醛的prc被萃取到第二混合物(塔顶馏出物或侧馏分)中时，与下部流相反，可以使用相对较低量的萃取剂。例如，管线43中萃取剂54相对于第一混合物的流速比(基于重量)的范围可以为从0.0001/100至100/100，例如0.001/100至50/100、0.0001/100至20/100、0.001/100至10/100、0.01/100至8/100、或0.1/100至5/100。
[0115]
在第二蒸馏中使用萃取蒸馏步骤时，prc和c
1-c
12
烷基碘可以以降低工艺的能量需求的有效方式加工。
[0116]
萃取蒸馏允许减少第二蒸馏塔50的级数。在一个实施例中，第二蒸馏塔具有小于或等于100级，例如小于或等于80级或小于或等于45级。为了说明进料位置和抽取的第二混合物的位置，提供了使用50级的以下实例，其中下部流(底部物)52是第0块板，并且塔顶馏出物51是第50块板。这些说明性实例可以应用于具有不同量的级或板的蒸馏塔。引入进料管线43的第一位置可以在从第1块板至第35块板，例如从第3块板至第25块板或从第5块板至第20块板的范围内选择。抽取侧馏分的第二位置可以在从第20至第49块板，例如从第25至第48块板或从第35至第48块板的范围内选择，条件是第二位置从第一位置上方的板(如收集器塔盘)抽取。在一个实施例中，可以存在将第二位置和第一位置分开的至少1块板，例如至少5块分隔板。虽然萃取剂54可以在顶部，例如第50块板处添加，但在一些实施例中，萃取剂可以在从第45至第50，例如从第45至第49块板的范围内选择的位置添加。
[0117]
萃取效率可以通过反向地向上部区域添加萃取剂54来增加。此外，萃取剂54可以通过喷雾或喷洒或任何其他合适的方法来添加，包括以液滴形式添加。在一个实施例中，萃取剂54可以具有从0℃至60℃，例如10℃至50℃、和20℃至40℃的温度。在其他实施例中，工艺可以包括将萃取剂预热或升温至从30℃至150℃，例如50℃至110℃或从60℃至110℃的温度。
[0118]
如图1所示，第二蒸馏塔50配备有收集器塔盘(板)55，其可以被称为帽状塔盘或烟囱状塔盘，以允许蒸气从进料管线43良好地分布到上部区域并且容纳作为侧馏分53取出的全部量的萃取混合物。收集器塔盘55的任何合适的设计都可以与本文所述的实施例一起使用。收集器塔盘55实际上位于取出侧馏分53的地方，并且因此萃取剂54在收集器塔盘55上方添加。这使得来自第二蒸馏塔50上部的下落液体被接收到收集器塔盘55上。虽然图1中未示出，但在收集器塔盘55设置在比混合组合物的进料位置低的位置的情况下，收集器塔盘55位于下部流52上方。
[0119]
在一个实施例中，第二蒸馏塔50配备有至少一个收集器塔盘55。对于具有多个收集器塔盘的蒸馏塔，萃取剂54可以在最上面的收集器塔盘上方添加。
[0120]
在一个实施例中，第二蒸馏塔50配备有收集器塔盘，萃取剂或萃取水被添加到收集器塔盘55上方的上部区域中。上部区域形成在蒸馏塔50的第一位置与顶部之间的空间中。乙醛作为prc具有相对低的沸点，并且甲基碘作为c
1-c
12
烷基碘具有相对低的沸点，这在
上部区域中形成第二混合物。在一个实施例中，收集器塔盘55可以设置在第二蒸馏塔50的上部位置。prc通过从上部区域抽取侧馏分53来高效地萃取，并且因此收集器塔盘55的位置实际上高于进料管线43(混合组合物)的第一位置。收集器塔盘55并不限于特定位置，并且可以设置在与第一位置的高度水平相同的高度水平，或者可以设置在第一位置下方的下部区域。
[0121]
第二蒸馏塔50中收集器塔盘55的高度水平高于进料管线43的第一位置。在使用收集器塔盘55时的情况下，收集器塔盘可以代替蒸馏塔中的板。根据第二蒸馏塔的板数，收集器塔盘55的高度水平是在塔最上面的板(从塔顶部开始的第1块板)与比进料管线43高至少一块板的板之间，或者位于第二蒸馏塔的顶部或顶部附近。在蒸馏塔的总板数为50的情况下，收集器塔盘55的高度水平可以选自对应于从蒸馏塔顶部开始第1至第35块板，例如从第2至第30块板、或从第2至第15块板的范围。这些说明性实例可以应用于具有不同量的级或板的蒸馏塔。
[0122]
第二蒸馏塔50的操作条件维持了用于回收第二混合物的萃取环境。如所理解，第二蒸馏塔50的内部温度与塔顶压力(绝对的)有关。此压力通常被控制或维持在从100kpa至500kpa，例如从100kpa至250kpa、或从100kpa 100至200kpa的压力内。在大气压(大约101kpa)下，第二蒸馏塔以从15℃至120℃，例如从15℃至100℃或从15℃至80℃的顶部温度和从35℃至165℃，例如40℃至150℃、或40℃至115℃的底部温度操作。在一个实施例中，底部温度被维持在高于以下温度，该温度使乙醛在收集器塔盘55下方维持气态以驱使乙醛朝向上部区域以萃取到第二混合物中。
[0123]
取决于进料管线43中的混合组合物，乙醛可以被有效萃取到第二混合物中，尽管存在乙酸甲酯和/或乙酸，其倾向于与prc(包括乙醛)和c
1-c
12
烷基碘(包括甲基碘)二者都具有亲和力。在一个实施例中，第二混合物(包括塔顶馏出物51和/或侧馏分53)中乙醛的量是第一混合物中的量的从5至1000倍，例如从10至500倍或从20至300倍(基于质量)。
[0124]
在一个实施例中，第二混合物从侧馏分53中取出并且塔顶馏出物51在第二蒸馏塔50的顶部冷凝并回流。在一些实施例中，可以存在从第二蒸馏塔50的顶部移出的蒸馏物，但通常使塔顶馏出物51的冷凝部分回流。塔顶馏出物51在从15℃至120℃的温度下离开第二蒸馏塔50，并且冷凝器(或根据需要多个冷凝器)可以将塔顶馏出物51冷凝至低于甲基碘沸点的温度。冷凝液体57在塔顶馏出物接收器56中累积并经由管线58回流。为了维持萃取条件，管线58可以在萃取剂54的位置与侧馏分53的抽取位置(例如，在收集器塔盘55上方)之间进入第二蒸馏塔50。这种回流可用于防止过量量的萃取剂(并且即水)存在于塔顶馏出物51中。
[0125]
在第二蒸馏塔50的下部，可以直接或间接进料可混合溶剂。此溶剂可与含有甲基碘的工艺流混合。可混合溶剂可以是选自由水、乙酸、甲基碘和甲醇组成的组的至少一种组分。当添加时，相对于从收集器板55抽取侧馏分53的量，可混合溶剂可以不超过30wt％，例如不超过15wt％、或不超过10wt％。
[0126]
塔顶馏出物51的组合物通常具有超过剩余有机组分的总质量组成的prc和c
1-c
12
烷基碘的总质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物51的组合物可以具有从1至75wt％，例如从5至65wt％或从10至50wt％的prc质量组成，和从1至85wt％，例如从10至80wt％、或从20至60wt％的c
1-c
12
烷基碘质量组成。剩余有机组分可以包含乙酸甲酯、乙酸、甲醇、和二甲
醚，并且处于不同的量，其可以包括小于或等于10wt％，例如小于或等于5wt％的量。塔顶馏出物51中的水质量组成可以小于进料管线43中的第一混合物中的水。塔顶馏出物51的水质量组成可以不超过20wt％，例如不超过15wt％、不超过10wt％或不超过5wt％。塔顶馏出物51的乙酸甲酯质量组成可以为最高达10wt％，例如最高达5wt％、或最高达1wt％。塔顶馏出物51的乙酸质量组成可以为最高达10wt％，例如最高达5wt％、或最高达1wt％。通常希望通过减少进料管线43中的乙酸而具有尽可能低的乙酸质量组成。同样，塔顶馏出物中二甲醚和甲醇的质量组成也可以维持在低水平。塔顶馏出物中二甲醚的质量组成可以不超过1.8wt％，例如不超过1.5wt％、或不超过1wt％，并且塔顶馏出物中甲醇的质量组成可以不超过0.55wt％，例如不超过0.35wt％或不超过0.25wt％。
[0127]
在一些实施例中，第二混合物可以是塔顶馏出物51或者可以包含塔顶馏出物51的一部分。在一些实施例中，使塔顶馏出物51冷凝并且蒸馏物部分被用作第二混合物以去除prc。在图1中示出实施例中，塔顶馏出物51的组合物可以在塔顶馏出物接收器56中相分离成水相59和有机相58。有机相58可以富含甲基碘并且缺乏水，而水相59可以含有有用量的prc和水。
[0128]
用于冷凝塔顶馏出物51的冷凝器还产生未冷凝部分，其可以从冷凝器或从塔顶馏出物接收器56中去除。无论如何去除，未冷凝部分可以在吸收单元90中进一步处理，以回收任何有机组分。此未冷凝部分可以含有气体组分，如但不限于碳氧化物、氮气、碘化氢、其他惰性物质、和/或氧气中的一种或多种。未冷凝部分中的有机部分与上述冷凝部分类似，除了二甲醚的量可以显著更高，例如不超过90wt％。
[0129]
侧馏分53(第二混合物)作为液体流从蒸馏塔50中抽取。由于蒸馏塔50的萃取性质，侧馏分53可以具有大于第一混合物中prc与烷基碘的比率的prc与烷基碘的比率(基于重量)。这进一步浓缩了prc以便去除。根据本发明的方法浓缩了prc，而没有积累大量的缩醛。在一个实施例中，侧馏分53(第二混合物)的组合物可以具有范围从0.1至90wt％，例如从0.2至65wt％或从0.5至50wt％的量的prc，范围从0.5至95wt％，例如从1至95wt％、从5至90wt％、或从10至60wt％的量的c
1-c
12
烷基碘，范围从0.1至25wt％，例如从0.5至20wt％、或从0.5至10wt％的量的乙酸甲酯，范围从0至10wt％，例如从0.01至5wt％、或从0.05至1wt％的量的乙酸，范围从0.1至20wt％，例如从0.5至15wt％、或从0.5至8wt％的量的水，范围从0至2.5wt％，例如从0.01至2.1wt％、或从0.05至2wt％的量的甲醇，范围从0至2.5wt％，例如从0.01至1.7wt％、或从0.05至1.5wt％的量的缩醛，以及范围从0至1.2wt％，例如从0.01至0.8wt％、或从0.05至0.5wt％的量的二甲醚。
[0130]
如图1所示，第二混合物收集在容器60中。容器60可以是缓冲罐或者可以是能够接收第二混合物并将第二混合物分离成相的液-液分离容器。在一些实施例中，容器60将可液-液分离的第二混合物分离成水相61和有机相62。与有机相62相比，包括乙醛的prc更有利地分布到水相61中。此外，萃取剂更有利地分离到水相61中，并且萃取剂可以通过水相的后续加工来回收，虽然没有必要回收萃取剂。有机相可以返回到第二蒸馏塔50中或者与下部流52组合并返回到反应器10中。此外，希望在水相61中具有减少量的甲基碘，使得乙醛可以在不进行进一步加工的情况下被排出。
[0131]
在一个实施例中，容器60将第二混合物53分离成水相61和有机相62。水相61和有机相62的质量流量比可以是从1:1000至1:1(水相与有机相)，例如从1:900至1:10或从1:
650至1:100。总的来说，基于质量流量，水相可以是比有机相更小的流。有机相62缺乏萃取剂并且可以返回到第二蒸馏塔50中。
[0132]
基于质量，水相61具有比有机相62更高的prc(乙醛)量，并且水相61可以具有比c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)更高量的prc。使用乙醛和甲基碘作为代表，水相61的前者与后者的重量比可以为从2:1至60:1，例如从3:1至45:1、从3:1至30:1、或从4:1至20:1。水相61的组合物包括从1至50wt％，例如从5至45wt％或从10至35wt％的prc(乙醛)质量组成，从40至95wt％，例如从50至90wt％、或从60至75wt％的水质量组成，从0.01至15wt％，例如从0.1至10wt％、或从0.5至6wt％的c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)质量组成，从0.1至25wt％，例如从0.5至20wt％、或从0.5至10wt％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt％，例如从0.01至2.5wt％、或从0.05至1wt％的乙酸质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至2.1wt％、或从0.05至2wt％的甲醇质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至1.7wt％、或从0.05至1.5wt％的缩醛质量组成，以及从0至1.2wt％，例如从0.01至0.8wt％、或从0.05至0.5wt％的二甲醚质量组成。
[0133]
有机相62可以返回到第二蒸馏塔50的收集器塔盘55下方。在一个实施例中，有机相62的组合物包括从0.1至90wt％，例如从5至85wt％、或从10至80wt％的c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)质量组成，从0.1至30wt％，例如从0.5至20wt％、或从0.5至10wt％的乙酸甲酯质量组成，从0.01至15wt％，例如从0.5至10wt％或从0.5至5wt％的prc(乙醛)质量组成，从0至5wt％，例如从0.01至2.5wt％、或从0.05至1wt％的乙酸质量组成，从0.01至5wt％，例如从0.05至4wt％、或从0.5至3.5wt％的水质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至2.1wt％、或从0.05至2wt％的甲醇质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至1.7wt％、或从0.05至1.5wt％的缩醛质量组成，以及从0至1.2wt％，例如从0.01至0.8wt％、或从0.05至0.5wt％的二甲醚质量组成。
[0134]
为了有效地操作，下部流52含有来自第一混合物的很大一部分甲基碘，特别是使第一混合物包含下部相42a的一部分时。蒸馏塔50的下部流52含有返回到反应器10中的有用的甲基碘。为了实现生产，蒸馏塔将第一混合物中60％至99.9％，例如从75％至99.5％或从80％至99.1％的甲基碘移到下部流52中。甲基碘的成功移出提供了具有从10至90wt％，例如从15至85wt％、或从20至80wt％的c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)质量组成的下部流52。
[0135]
该方法可以抽取满足上述操作条件(i)至(iii)以维持可接受的缩醛质量组成的下部流52。在一个实施例中，下部流52的组合物可以在条件(i)下操作，即下部流52中的总缩醛质量组成不超过0.02wt％，例如不超过0.018wt％、不超过0.015wt％或不超过0.01wt％。在一个实施例中，c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)质量组成为从10至90wt％，例如从15至85wt％、或从20至80wt％。在条件(ii)下，甲醇和乙醛的组合质量组成可以不超过2wt％，例如不超过1.9wt％。下部流52还可以包括不超过1.9wt％，例如不超过1.5wt％、不超过1wt％、不超过0.8wt％、不超过0.7wt％、不超过0.5wt％、不超过0.4wt％、或不超过0.3wt％的甲醇质量组成。下部流52还可以包括不超过1.9wt％，例如不超过1wt％、不超过0.5wt％、不超过0.1wt％、不超过0.05wt％、不超过0.04wt％、不超过0.02wt％、或不超过0.005wt％的prc(乙醛)质量组成。在一个实施例中，与下部流52相比，第一混合物的水更有利地转移到第二混合物(塔顶馏出物或侧馏分)中。通常，下部流52的水质量组成是小于1.5wt％，例如小于1.1wt％、小于1.0wt％、小于0.7wt％、或小于0.5wt％。下部流52中的其他组分可以含有乙酸甲酯和二甲醚。下部流52中的乙酸甲酯质量组成可以是从5至60wt％，例如10至
50wt％、或10至35wt％，并且二甲醚质量组成可以是从0至1.2wt％，例如从0.001至0.8wt％、或从0.005至0.5wt％。
[0136]
下部流52可以在从30℃至160℃，例如35℃至120℃、或40℃至100℃的温度下抽取。
[0137]
下部流52可以与有机相62的至少一部分组合。
[0138]
补充的乙醛去除
[0139]
虽然乙醛，包括其他prc，在来自第二蒸馏塔50的第二混合物中被去除，但可能希望通过补充加工去除或减少乙醛并回收有用的有机组分和/或萃取剂。存在若干种用于实现乙醛的此种补充去除的可用方法。出于本发明的目的，这些补充去除工艺如果完全使用的话，可以根据对加工设施的需求而变化。
[0140]
在一个实施例中，乙醛可以通过吹扫第二混合物来从工艺去除或减少。这可以用含有非常低量、特别是小于1wt％，例如小于0.5wt％的量的甲基碘的第二混合物来完成。当第二混合物含有较高量的甲基碘时，可能希望通过采用补充的乙醛去除工艺来避免吹扫第二混合物。
[0141]
在另一个实施例中，在没有级的萃取器或具有级的蒸馏塔中可以存在第二混合物的第二萃取步骤。对于此补充的乙醛去除工艺，第二萃取使用二次萃取剂(额外的水)，并且可以产生含有乙醛的萃取剂和含有甲基碘的萃余液。这允许回收萃余液并且进一步处理或吹扫萃取剂。在这种布置下，第二萃取可以被定位为与第二蒸馏塔50的连续阶段。萃取级之间，即第二蒸馏塔50与萃取器之间可以存在冷凝器/冷冻机。使用冷凝器/冷冻机的第二混合物的温度可以是从10℃至80℃，例如从12℃至65℃或从13℃至45℃。
[0142]
图2是补充的乙醛去除工艺的一种具体工艺。如图2所示，第二混合物作为侧馏分53从第二蒸馏塔50抽取并引入到容器60中。将塔顶馏出物51冷凝并且冷凝部分57经由管线58回流。水作为萃取剂54使用并引入到第二蒸馏塔50的顶部。下部流52从第二蒸馏塔50的底部被移出并且满足条件(i)至(iii)的至少一个。来自容器60的有机相62被再循环至第二蒸馏塔50的下部。有机相62与第二混合物相比富有甲基碘，可以再循环至低于抽取侧馏分53的位置，例如低于收集器塔盘55的位置。
[0143]
侧馏分53的部分在水相61中含有相对更多乙醛。由于其水含量，水相61可以作为第二蒸馏塔50的合适萃取混合物存在，并且其在管线63中的一部分可以作为萃取剂54再循环。管线63中的该再循环部分可以包含全部萃取剂54，或者可以与额外的水源组合以包含萃取剂54的一部分。在一个实施例中，水相61没有作为萃取混合物使用，并且管线63可以具有可关闭的阀或者管线63可以从工艺中去除。
[0144]
类似于侧馏分53(第二混合物)的相对高的温度，来自容器60的水相61可以在被收集在倾析器64中之前通过穿过冷凝器(冷却器)来冷却。冷却水或工艺水可以作为冷却剂使用。水相61的温度可以是从-5℃至60℃，例如从0℃至30℃或从3℃至20℃。
[0145]
在倾析器64中，可以存在残余量的通过液-液分离可分离成残余流65的甲基碘。残余流65比水相61含有更多的甲基碘。倾析器64中形成的残余流65(富有甲基碘的重相或者下部相)通过与容器60的有机相62组合或添加到第二蒸馏塔50的收集器板55下方而再循环至第二蒸馏塔50。在一些实施例中，残余流65可以绕过第二蒸馏塔50并且与下部流52一起返回到反应器10中。为了防止相问题，不建议将残余流65引回到容器60中。
[0146]
倾析器64还产生液体流66。液体流66含有待去除的目标乙醛。液体流66和残余流65的质量流量比可以是从1:500至1:0.5(液体与残余物)，例如从1:400至1:1或从1:375至1:10。尽管相对流较小，但液体流66含有有用量的乙醛。液体流66中基于量的乙醛质量组成可以是残余流65的量的2x(两倍)，例如3x或4x。
[0147]
虽然可以处理液体流66以降低乙醛质量组成，但可以存在寻求进一步保留用于萃取混合物的甲基碘和/或萃取剂(水)的方法。因此，液体流66、或其一部分可以使用第三蒸馏塔70进一步经受分离。在这样的蒸馏步骤中，第三蒸馏塔70产生：塔顶馏出物流71，其含有从1至99wt％的量的乙醛和从0.1至30wt％的量的甲基碘；和底部物流72，其含有作为主要组分的不小于10wt％的量的萃取剂、和不超过1wt％的量的甲基碘(条件是每种流，包括杂质，具有按重量计100％的总量)。底部物流72的一部分可以用作经由管线73的萃取剂并返回到第二蒸馏塔50中。在其他实施例中，底部物流72可以从工艺中去除或排出。
[0148]
第三蒸馏塔70可以具有从100至500kpa，例如115至375kpa和125至250kpa的塔顶压力(绝对的)。为了有效分离塔顶馏出物，第三蒸馏塔70在大气压下具有从10℃至90℃，例如从15℃至80℃或20℃至60℃的塔顶温度，和/或从70℃至170℃，例如从80℃至160℃或从90℃至150℃的塔底温度。第三蒸馏塔70中的级(板)数可以是足以进行分离的数量，例如从1至50块板，例如从2至45块板或从3至30块板。第三蒸馏塔70的回流比(回流:蒸馏物)是从1:20至20:1，例如从1:15至15:1、或从5:1至10:1。
[0149]
与第二混合物相比，塔顶馏出物流71或其蒸馏物含有更多的乙醛并且具有较低的甲基碘质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流71的组合物包括从45至99wt％，例如从50至99wt％或从60至98wt％的prc(乙醛)质量组成，从0.1至30wt％，例如从0.5至25wt％、或从1至20wt％的c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)质量组成，从0.1至25wt％，例如从0.5至20wt％、或从0.5至12wt％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt％，例如从0至1.5wt％、或从0至1wt％的乙酸质量组成，从0至5wt％，例如从0至2.5wt％、或从0.01至2wt％的水质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至2.1wt％、或从0.05至2wt％的甲醇质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至1.7wt％、或从0.05至1.5wt％的缩醛质量组成，以及从0至1.2wt％，例如从0.01至0.8wt％、或从0.05至0.5wt％的二甲醚质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流71具有的甲基碘相对于乙酸的比率(基于重量)高于第三蒸馏塔70的进料中的该比率。此外或单独地，塔顶馏出物流71具有的甲基碘相对于乙酸甲酯的比率(基于重量)可以高于第三蒸馏塔70的进料中的该比率。
[0150]
塔顶馏出物流71在大气压下具有从15℃至100℃、从20℃至90℃或从35℃至75℃的温度。常规冷凝器/冷却器可以用于冷凝塔顶馏出物流71，以将塔顶馏出物流71冷却至不超过60℃，例如不超过45℃或不超过30℃的温度。
[0151]
在一个实施例中，当萃取剂54是水时，底部物流72中的液体含有水作为主要组分。除了该主要组分之外，底部物流72还可以含有乙酸甲酯和较低量的乙酸、甲醇、二甲醚、甲基碘、和/或乙醛。这允许底部物流72的一部分或全部底部物流72通过在管线73中再循环至第二蒸馏塔50而用作萃取剂54。底部物流72可以具有从85至99.99wt％，例如从90至99.98wt％或从92至99wt％的水质量组成。乙酸甲酯可以保留在第三蒸馏塔70的下部并且在下部流72中抽取。底部物流72中乙酸甲酯的质量组成可以是从0.1至15wt％，例如从0.5至10wt％、或从0.7至7wt％。当存在时，其他组分的较低单独量通常不超过5wt％。在一个实
施例中，底部物流72可以具有不超过1wt％，例如不超过0.5wt％或不超过0.3wt％的乙醛质量组成，不超过1.5wt％，例如不超过1wt％、或不超过0.5wt％的甲基碘质量组成，不超过5wt％，例如不超过1wt％、或不超过0.5wt％的乙酸质量组成，不超过1wt％，例如不超过0.5wt％、或不超过0.1wt％的甲醇质量组成，和/或不超过0.1wt％，例如不超过0.01wt％、或不超过0.001wt％的二甲醚质量组成。底部物流72在大气压下具有从65℃至165℃，例如从70℃至120℃或从85℃至105℃的温度。
[0152]
虽然图2示出了液体流66被蒸馏，但在其他实施例中，第二混合物和/或含水流61可以通过不穿过容器60和/或倾析器64而在第三蒸馏塔70中被蒸馏。
[0153]
仅通过蒸馏将甲基碘与乙醛分离被证明不能完全回收甲基碘，即使甲基碘质量组成在塔顶馏出物流71中是低的。进一步的简单蒸馏可以在回收甲基碘方面产生边际或增量的改进，因此更有效的加工为补充加工提供了有吸引力的益处。在蒸馏或不蒸馏的情况下的萃取可作为提高甲基碘回收率的有效方法。在一个实施例中，第二萃取蒸馏塔可以用于提高甲基碘的回收率。如图2所见，塔顶馏出物流71或其蒸馏物部分被引入到第四蒸馏塔80中，该蒸馏塔使用含水的萃取混合物以萃取蒸馏方式操作。第四蒸馏塔80以获得富含甲基碘的塔顶馏出物流81和富含乙醛的含水底部物流82以及为水的萃取剂的方式操作。含水底部物流82的至少一部分，包括全部部分，可以作为萃取混合物经由管线83再循环或返回到第二蒸馏塔50中。
[0154]
在一个实施例中，第四蒸馏塔80分离上部流81，其甲基碘相对于乙醛的比率(基于重量)大于塔顶馏出物(馏出物)流71中的进料的该比率。上部流81可以作为塔顶馏出物或在第四蒸馏塔80顶部附近的流被取出。为了维持回收率，将上部流81直接或间接引导至反应器10可能是有用的。在一些实施例中，上部流81的一部分可以引入到第二蒸馏塔50中，优选下部中。
[0155]
对于萃取，在第四蒸馏塔80的顶部经由管线84在逆流方向添加水萃取混合物是足够的。如美国专利号8,859,810(其全部内容和披露内容通过援引并入)所述，水萃取混合物可以包含水、乙二醇、甘油、高沸点醇，包括其混合物。对于水萃取蒸馏，水可以具有与萃取剂相同的温度。水可以作为与萃取剂温度相同的经升温或加热的水或作为蒸发的水(或蒸汽)来添加。在一个实施例中，水萃取混合物84的温度被控制或维持在0至60℃，例如10℃至50℃或20℃至40℃的范围内。水萃取混合物84的流速相对于塔顶馏出物流71或其蒸馏物部分的流速的重量比[前者/后者]可以在从1:1000至10:1，例如从1:500至5:1、1:100至5:1或1:4至4:1的范围内。
[0156]
在第四蒸馏塔80中，塔顶馏出物流81例如通过穿过冷凝器(间接冷凝器)被冷却和/或冷凝，并且冷凝物的第一部分被返回或回流至蒸馏塔80，而冷凝物的第二部分被再循环至图1中的反应器10。底部物流82是液体流并且可以在蒸馏塔80的下部(包括底部或底部附近)被抽取,并且含有乙醛和萃取剂。由于富含乙醛，液体流82被吹扫或排出系统外。液体流82的一部分可以作为萃取剂用于第二蒸馏塔50和/或第四蒸馏塔80。塔顶馏出物流81具有的甲基碘与乙醛的重量比大于液体流82中的甲基碘与乙醛的重量比。
[0157]
第四蒸馏塔80可以具有从100至500kpa，例如100至400kpa和105至350kpa的塔顶压力(绝对的)。为了有效分离塔顶馏出物，第四蒸馏塔80在大气压下具有从10℃至90℃，例如从15℃至80℃或20℃至60℃的塔顶温度，和/或从70℃至170℃，例如从80℃至160℃或从
90℃至150℃的塔底温度。第四蒸馏塔80中的级(板)数可以是足以进行分离的数量，例如从1至50块板，例如从2至45块板或从3至30块板。第四蒸馏塔80的回流比(回流:蒸馏物)是从1:20至20:1，例如从1:15至15:1、或从5:1至10:1。
[0158]
在一个实施例中，第四蒸馏塔80可以具有例如小于50块板的理论级(或板)，塔顶馏出物流81或其冷凝部分可以具有从20至80wt％，例如30至75wt％或40至65wt％的甲基碘质量组成，从0.1至70wt％，例如从0.5至65wt％、或从1至20wt％的prc质量组成，从0.01至15wt％，例如从0.05至10wt％、或从0.1至10wt％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt％，例如从0至3wt％、或从0至1wt％的乙酸质量组成，以及从0至10wt％、从0至8wt％、或从0.01至5wt％的水质量组成。塔顶馏出物流81中的其他有机物，如二甲醚和/或甲醇的质量组成可以是小部分，例如不超过1wt％或不超过0.5wt％。另外，当第四蒸馏塔80含有小于50块板时，底部物流82可以具有从1至90wt％，例如从5至80wt％、或从10至50wt％的prc质量组成，从10至95wt％、从15至90wt％、或从20至85wt％的水质量组成，从0至2wt％，例如0.01至1.5wt％或0.05至1wt％的甲基碘质量组成，从0.01至15wt％，例如从0.05至10wt％、或从0.1至10wt％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt％，例如从0至3wt％、或从0至1wt％的乙酸质量组成，以及不超过3wt％，例如不超过1wt％或不超过0.5wt％的有机物(二甲醚和/或甲醇)质量组成。当底部物液体82从工艺中被排出和/或吹扫时，乙醛与甲基碘质量比可以是从20:1至2000:1，例如从35:1至1800:1或从50:1至1000:1。
[0159]
在生产乙酸的连续工艺中，工艺流(蒸气流或液体流二者)可以含有各种为杂质的组分，虽然上文没有详细描述。这些杂质可以通过副反应在反应器中形成。为了避免此类杂质，希望抑制杂质的形成或吹扫杂质防止积累。各种工艺流可以含有不同量的甲酸、高级酸(higher acid)、和/或碘化氢。
[0160]
可以存在图2中所示的分离工艺的各种配置。这包括补充或代替第三和/或第四蒸馏塔的额外单元。这允许来自倾析器64的液体流66绕过第三蒸馏塔70并进料至第四蒸馏塔80或者可以进料至一种或多种萃取容器。因此，如果必要的话，乙醛可以通过一个或多个配备有混合器和沉降器的水萃取容器或通过第四蒸馏塔80用水从液体流66中萃取。在其他实施例中，可能没有必要使用第三和/或第四蒸馏塔来纯化液体流66。
[0161]
图3表示提供用于补充的乙醛去除工艺的分离工艺的另一个实施例。在一个实施例中，第二蒸馏塔50的进料管线43具有来自图1中的接收器40的下部相42a。这允许进料管线43含有从60至98wt％，例如从60至95wt％或从75至93wt％的量的c
1-c
12
烷基碘(主要由甲基碘表示)，最高达5wt％，例如最高达3wt％或最高达0.5wt％的量的prc(乙醛)，以及最高达3wt％，例如最高达1wt％或最高达0.8wt％的量的水。进一步地，进料管线还含有低量的甲醇，并且如果需要调节甲醇，则可以使进料管线包含上部相的一部分。如上所述，萃取剂经由管线54在收集器塔盘55上方被添加。顶部的任何蒸气被收集、冷凝并回流至第二蒸馏塔50。
[0162]
在此实施例中，侧流53被冷凝或冷冻，从-5℃至60℃，以直接进料至倾析器64，从而跳过图2中的容器60，以进行液-液分离从而获得残余流65(含有甲基碘)和液体流66(含有乙醛)。液体流66和残余流65的质量流量比可以是从1:500至1:0.5(液体与残余物)，例如从1:400至1:1或从1:375至1:10。侧流53可以具有适合相分离的组成，并且在一个实施例中，侧流53的组合物可以具有从0.1至90wt％，例如从0.2至65wt％或从0.5至50wt％的prc
质量组成，从0.5至95wt％，例如从1至95wt％、从5至90wt％、或从10至60wt％的c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)质量组成，从0.1至25wt％，例如从0.5至20wt％、或从0.5至10wt％的乙酸甲酯质量组成，从0至10wt％，例如从0.01至5wt％、或从0.05至1wt％的乙酸质量组成，从0.1至20wt％，例如从0.5至15wt％、或从0.5至8wt％的水质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至2.1wt％、或从0.05至2wt％的甲醇质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至1.7wt％、或从0.05至1.5wt％的缩醛质量组成，以及从0至1.2wt％，例如从0.01至0.8wt％、或从0.05至0.5wt％的二甲醚质量组成。如图3所示的工艺进一步浓缩了prc，而没有积累大量的缩醛。
[0163]
如图3所示，残余流65与来自第二蒸馏塔50的下部流52组合。在一些实施例中，残余流65可以被进料至第二蒸馏塔50的下部。作为可混合溶剂的乙酸经由进料管线67被进料至第二蒸馏塔50的下部，并且在一些实施例中可以进料至流43的进料位置下方。虽然未在图2中示出，但可以存在进料至第二蒸馏塔50的可混合溶剂。
[0164]
一旦从倾析器64中抽取出，将液体流66进料至第三蒸馏塔70。尽管相对流较小，但液体流66含有有用量的乙醛。液体流66中基于量的乙醛质量组成可以是残余流65的量的2x，例如3x或4x。如上所述，第三蒸馏塔70操作产生：塔顶馏出物流71，其含有从1至99wt％的量的乙醛和从0.1至30wt％的量的甲基碘；和底部物流72，其含有不小于10wt％的量的作为主要组分的萃取剂、和不超过1wt％的量的甲基碘(条件是每种流，包括杂质，具有按重量计100％的总量)。底部物流72的一部分可以用作经由管线73的萃取剂并返回到第二蒸馏塔50中。在其他实施例中，底部物流72可以从工艺中去除或排出。
[0165]
与第二混合物相比，塔顶馏出物流71或其蒸馏物含有更多的乙醛并且具有较低的甲基碘质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流71的组合物包括从45至99wt％，例如从50至99wt％或从60至98wt％的prc(乙醛)质量组成，从0.1至30wt％，例如从0.5至25wt％、或从1至20wt％的c
1-c
12
烷基碘(甲基碘)质量组成，从0.1至25wt％，例如从0.5至20wt％、或从0.5至12wt％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt％，例如从0至1.5wt％、或从0至1wt％的乙酸质量组成，从0至5wt％，例如从0至2.5wt％、或从0.01至2wt％的水质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至2.1wt％、或从0.05至2wt％的甲醇质量组成，从0至2.5wt％，例如从0.01至1.7wt％、或从0.05至1.5wt％的缩醛质量组成，以及从0至1.2wt％，例如从0.01至0.8wt％、或从0.05至0.5wt％的二甲醚质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流71具有的甲基碘相对于乙酸的比率(基于重量)高于第三蒸馏塔70的进料中的这种比率。此外或单独地，塔顶馏出物流71具有的甲基碘相对于乙酸甲酯的比率(基于重量)可以高于第三蒸馏塔70的进料中的这种比率。底部物流72可以具有从85至99.99wt％，例如从90至99.98wt％或从92至99wt％的水质量组成。在一个实施例中，底部物流72从工艺中被去除或其至少一部分可以作为萃取剂返回到第二蒸馏塔50中。
[0166]
类似于图2，图3通过将塔顶馏出物流71或其蒸馏物部分引入到第四蒸馏塔80中来加工这种流，该蒸馏塔使用含水的萃取混合物以萃取蒸馏方式操作。如上所述，第四蒸馏塔80以用水-萃取混合物经由管线84获得富含甲基碘的塔顶馏出物流81和富含乙醛的含水底部物流82以及为水的萃取剂的方式操作。含水底部物流82的至少一部分，包括全部部分，可以作为萃取混合物经由管线83再循环或返回到第二蒸馏塔50中。
[0167]
与蒸馏系统相关的每个构件或单元，包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部构件以及各种管线(每个都与蒸馏系统连通)的材料可以由合适的材料如玻璃、金属、陶
瓷或其组合制成，并且不特别受限于特定的一种材料。根据本披露，前述蒸馏系统和各种管线的材料是过渡金属或过渡金属基合金如铁合金，例如不锈钢、镍或镍合金、锆或其锆合金、钛或其钛合金、或铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些合金，例如还包含铬、镍、钼等等的不锈钢。合适的镍基合金包括含有作为主要组分的镍以及铬、铁、钴、钼、钨、锰等等中的一种或多种那些合金，例如hastelloy
tm
和inconel
tm
。耐腐蚀金属可以特别适合作为用于蒸馏系统和各种管线的材料。
[0168]
鉴于以下非限制性实例，将更好地理解本发明。实例实例1
[0169]
使用半经验模拟器将含有高锰酸盐还原化合物(prc)、一种或多种c
1-c
12
烷基碘和水的混合物在萃取蒸馏塔中蒸馏。用于此实例的prc是乙醛并且主要的c
1-c
12
烷基碘是甲基碘。此混合物还含有甲醇，如表3所示。
[0170]
萃取蒸馏塔在37℃的顶部温度和44℃的底部温度下操作。萃取蒸馏塔的压力为0psig。萃取蒸馏具有45块板。萃取剂是含水的流并且萃取剂被进料至顶板。萃取剂不含甲醇，并且除了第一混合物之外，没有其他甲醇来源被进料至萃取蒸馏塔。萃取剂的温度为20℃。
[0171]
作为萃取蒸馏的结果，从萃取蒸馏塔的一侧获得了第二混合物。从定位在第一混合物进料点上方的收集器塔盘抽取第二混合物。另外，下部流从萃取蒸馏塔的底部被移出，该底部在第一混合物的进料点下方。第二混合物和下部流的组成也在表3中示出。
[0172]
第一混合物中甲基碘与水的基于重量的差异为81.8wt％(82.5wt％-0.701wt％)，并且甲醇质量组成(0.1128wt％)被维持在低于此差异。如由表3所示，第二混合物比第一混合物富含乙醛。这表明了使用萃取蒸馏塔分离乙醛的有效性。下部流中的总缩醛质量组成满足条件(i)。甲醇和乙醛的组合质量组成(0.138wt％)超过1,1-二甲氧基乙烷质量组成，并且满足了条件(ii)。此外，与第一混合物中为1128ppm的总甲醇质量组成相比，1,1-二甲氧基乙烷质量组成更低，并且满足了条件(iii)。实例2
[0173]
使用实例1的萃取蒸馏塔，进料表4中示出的以下混合物。如实例1所进行的，从侧面获得第二混合物，并且从底部获得下部流。
表4报告了结果。
[0174]
第一混合物中甲基碘与水的基于质量的差异为81.8wt％，并且甲醇质量组成被维持远低于此差异。如由表4所示，第二混合物比第一混合物富含乙醛。这表明了使用萃取蒸馏塔分离乙醛的有效性。下部流中的总缩醛质量组成满足条件(i)。甲醇和乙醛的组合质量组成(0.02wt％)超过1,1-二甲氧基乙烷质量组成，并且满足了条件(ii)。此外，与第一混合物中为33ppm的总甲醇质量组成相比，1,1-二甲氧基乙烷质量组成更低，并且满足了条件(iii)。实例3
[0175]
使用实例1的萃取蒸馏塔，进料表5中示出的对比混合物。如实例1所进行的，从侧面获得第二混合物，并且从底部获得下部流。表5报告了结果。表5报告了结果。
[0176]
尽管第一混合物中甲醇量较高，但下部流能够满足条件(ii)和(iii)。
[0177]
虽然已经详细描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。鉴于上述讨论、本领域的相关知识以及上文结合背景技术和具体实施方式所讨论的参考文献，其披露内容均通过援引并入本文。此外，应理解，本发明的各方面以及以下和/或所附权利要求书中所述的各种实施例和各种特征的部分可以全部
或部分地组合或互换。在各种实施例的上述描述中，那些提及另一实施例的实施例可与其他实施例适当地组合，如本领域技术人员所理解的那样。此外，本领域普通技术人员将理解，上述描述只是作为举例，而不旨在限制本发明。实施例
[0178]
如下文所用，对一系列实施例的任何提及应被理解为对那些实施例中的每一个的分别的提及(例如，“实施例1-4”应被理解为“实施例1、2、3或4”)。
[0179]
实施例1是一种用于从包含至少一种高锰酸盐还原化合物(prc)、一种或多种c1-c12烷基碘和水的第一混合物中分离所述至少一种prc的方法，所述方法包括以下步骤：将所述第一混合物进料至蒸馏塔的第一位置，其中所述第一混合物具有小于所述一种或多种c1-c12烷基碘与水之间的基于质量的差异的甲醇质量组成；将所述第一混合物蒸馏成第二混合物和下部流，所述第二混合物是选自由塔顶馏出物流和在高于所述第一位置抽取的侧取流组成的组的至少一种流；以及从低于所述第一位置的第二位置抽取所述下部流，并且其中所述下部流满足以下条件(i)至(iii)中的至少一个：所述下部流中的总缩醛质量组成不超过0.02wt％；所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述下部流中甲醇和乙醛的组合质量组成；以及所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述第一混合物中的甲醇质量组成；其中在不供应额外的甲醇的情况下将所述第一混合物分离成所述第二混合物和下部流；并且其中所述第二混合物富含所述至少一种prc。
[0180]
实施例2是如实施例1所述的方法，其中，所述下部流满足条件(i)和(ii)。
[0181]
实施例3是如实施例1-2所述的方法，其中，所述下部流满足条件(i)和(iii)。
[0182]
实施例4是如实施例1-3所述的方法，其中，条件(i)的所述总缩醛质量组成是从0.0001wt％至0.02wt％。
[0183]
实施例5是如实施例1-4所述的方法，其中，条件(ii)的所述甲醇和乙醛的组合质量组成不超过1.9wt％。
[0184]
实施例6是如实施例1-5所述的方法，其中，条件(iii)的所述甲醇质量组成不超过2wt％。
[0185]
实施例7是如实施例1-6所述的方法，其中，所述第一混合物包含从2.5wt％至90wt％的量的所述一种或多种c1-c12烷基碘、从0.05至50wt％的量的所述至少一种prc以及从0.5wt％至90wt％的量的水。
[0186]
实施例8是如实施例1-7所述的方法，其中，所述第一混合物中的甲醇质量组成是小于或等于2wt％。
[0187]
实施例9是如实施例1-8所述的方法，其中，使用包含不小于80wt％水的萃取剂来蒸馏所述第一混合物。
[0188]
实施例10是如实施例9所述的方法，其中，所述萃取剂与所述第一混合物的流速比(基于重量)是从0.0001/100至100/100。
[0189]
实施例11是如实施例1-10所述的方法，其中，所述第二混合物包含从0.5至95wt％的量的所述一种或多种c1-c12烷基碘、从0.1至90wt％的量的所述至少一种prc、以及从0.1至20wt％的量的水。
[0190]
实施例12是如实施例1-11所述的方法，所述方法进一步包括将所述第二混合物双相分离成水相和有机相。
[0191]
实施例13是一种乙酸生产方法，所述方法包括以下用于控制缩醛形成的步骤：(a)在包含金属催化剂、离子金属碘化物、和甲基碘、乙酸、乙酸甲酯和水的反应性混合物的存在下使甲醇与一氧化碳连续反应；(b)在加热或不加热的情况下使反应混合物蒸发，以产生蒸气粗产物和催化剂再循环流；(c)将所述蒸气粗产物的至少一部分蒸馏以形成塔顶馏出物和侧流，并且将所述塔顶馏出物在一个或多个冷凝器中冷凝并在接收器中将冷凝物收集到上部相和下部相中；以及(d)分离所述下部相的至少一部分以形成包含乙醛的第二流和下部流，其中所述下部流满足以下条件(i)至(iii)中的至少一个：所述下部流中的总缩醛质量组成不超过0.02wt％；所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述下部流中甲醇和乙醛的组合质量组成；或所述下部流中的总缩醛质量组成小于所述下部相中的甲醇质量组成；其中在不供应额外的甲醇的情况下将所述下部相分离成所述第二流和下部流；并且其中所述第二流富含至少一种prc。
[0192]
实施例14是如实施例13所述的方法，其中，所述下部相包含从60至98wt％的量的一种或多种c1-c12烷基碘、最高达5wt％的量的所述至少一种prc、最高达3wt％的量的水、以及最高达5wt％的量的甲醇。
[0193]
实施例15是如实施例13-14所述的方法，其中，步骤(d)进一步包括分离所述上部相的至少一部分，其中步骤(d)分离具有从100:0至10:90的所述下部相与所述上部相的重量比的混合物。
[0194]
实施例16是如实施例13-15所述的方法，其中，使所述下部流返回到步骤(a)或步骤(d)。
[0195]
实施例17是如实施例13-16所述的方法，其中，使用包含不小于80wt％水的萃取剂来蒸馏所述下部相的至少一部分。
[0196]
实施例18是如实施例13-17所述的方法，其中，条件(i)的所述总缩醛质量组成是从0.0001wt％至0.02wt％。
[0197]
实施例19是如实施例13-18所述的方法，其中，条件(ii)的所述甲醇和乙醛的组合质量组成不超过1.9wt％。
[0198]
实施例20是如实施例13-19所述的方法，其中，条件(iii)的所述甲醇质量组成不超过2wt％。