一种静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶

1.本发明涉及基于离子凝胶的传感器材料领域，尤其涉及一种静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶，主要应用在柔性传感器方面。
2.背景
3.凝胶一般指具有宏观尺寸意义上的连续结构的，拥有介于固液流变行为之间的流变性质的一类材料，它一般可以同时保有固体和液体材料的性质：如液态分散相的各类物理化学性质以及固体材料的储存稳定性和一定应力极限下的力学性能。凝胶在生活中应用广泛且随处可见，在医疗，制药，食品，化妆品等领域都可以发现凝胶的影子，如果冻，免洗手酒精凝胶及各类化妆品等等。
4.按照分散相的种类不同通常把凝胶分为水凝胶、气凝胶、有机凝胶、离子凝胶等。将离子液体填充至固体骨架中可以形成离子凝胶，离子液体可以被三维网络所固定，从而抑制自由流动。这种杂化材料具有与水凝胶、有机凝胶类似的固体形态以及易加工性，与此同时，由于离子液体的存在，离子凝胶还具有高导电性、热稳定性等优良性能。
5.硅基化合物相比于碳基化合物有着显而易见的优势，由于si-o键比c-o键与c-c键大得多的键能(前者为460kj/mol，后两者分别为357kj/mol与345kj/mol)，硅基离子凝胶必然会表现出更好的高温稳定性，同时硅材料优异的介电性能和生物相容性也有望赋予所制备的离子凝胶。
6.在硅基离子凝胶领域，对聚硅氧烷展开的研究还不是很多，主要原因就是聚硅氧烷本身的力学性能非常差，难以形成有强度的材料，必须对其进行改性后才能用作离子凝胶的基底材料。其中，对胺基聚硅氧烷进行的改性研究是比较多的。胺基聚硅氧烷在保留了聚硅氧烷的原有性质的同时，如疏水性、温度耐受性等，引入的胺基为它带来了更高的反应活性，更丰富的改性方式。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种利用聚硅氧烷羧酸盐制备离子凝胶的方法，仅需使用不饱和羧酸与主链上的侧胺基进行反应，形成可聚合聚硅氧烷羧酸铵盐，即可利用静电相互作用形成物理交联网络，极大的提升其模量。这种改性方式十分简单(本质为酸碱反应)，而且反应条件温和(常温下即可迅速完成)，为将胺基聚硅氧烷应用于离子凝胶提供了简单的思路。而所引入的不饱和键进行光聚合后可以形成化学交联，进一步提高其模量，并与之前的物理交联网络结合成物理-化学交联的互穿聚合物网络(ipn)。
8.本发明选用不饱和羧酸与胺基聚硅氧烷通过成盐反应制备得到可聚合聚硅氧烷羧酸铵盐，再将其和离子液体、交联剂以及光引发剂混合后通过光聚合制备了静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶。
9.胺基聚硅氧烷体系作为离子凝胶基底时，会拥有很好的温度耐受性，因此希望制备出热稳定性高，具有良好的高温/低温环境电导的新型离子凝胶，并对其性质和影响因素进行分析。
具体实施方式
10.实施例1
11.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量20-25％)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(质量比1：5)混合均匀，再加入丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(丙烯酸加入量的2mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(丙烯酸加入量的2wt％)，混合均匀。
12.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
13.实施例2
14.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量20-25％)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(质量比1：4)混合均匀，再加入甲基丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂三丙二醇二丙烯酸酯(甲基丙烯酸加入量的2mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(甲基丙烯酸加入量的1wt％)，混合均匀。
15.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
16.实施例3
17.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量20-25％)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(质量比1：6)混合均匀，再加入苯乙烯甲酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(苯乙烯甲酸加入量的2mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(苯乙烯甲酸加入量的1.5wt％)，混合均匀。
18.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
19.实施例4
20.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量9-11％)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(质量比1：5)混合均匀，再加入苯乙烯甲酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(苯乙烯甲酸加入量的2mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(苯乙烯甲酸加入量的1wt％)，混合均匀。
21.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
22.实施例5
23.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量9-11％)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(质量比1：5)混合均匀，再加入苯乙烯甲酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(苯乙烯甲酸加入量的0.6mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(苯乙烯甲酸加入量的2wt％)，混合均匀。
24.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
25.实施例6
26.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量9-11％)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(质量比1：4)混合均匀，再加入丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌
10min。最后加入交联剂聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(丙烯酸加入量的1.5mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(丙烯酸加入量的2wt％)，混合均匀。
27.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
28.实施例7
29.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量9-11％)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(质量比1：4)混合均匀，再加入丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂二缩三乙二醇二丙烯酸酯(丙烯酸加入量的1.5mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(丙烯酸加入量的2wt％)，混合均匀。
30.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
31.实施例8
32.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量6-7％)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(质量比1：5)混合均匀，再加入丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂二缩三乙二醇二丙烯酸酯(丙烯酸加入量的1mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(丙烯酸加入量的1.5wt％)，混合均匀。
33.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
34.实施例9
35.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量6-7％)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(质量比1：6)混合均匀，再加入丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(丙烯酸加入量的2mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(丙烯酸加入量的1wt％)，混合均匀。
36.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
37.实施例10
38.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量6-7％)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(质量比1：6)混合均匀，再加入丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯(丙烯酸加入量的1mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(丙烯酸加入量的1wt％)，混合均匀。
39.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
40.实施例11
41.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量3-4％)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(质量比1：5)混合均匀，再加入甲基丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸加入量的1mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(甲基丙烯酸加入量的1.5wt％)，混合均匀。
42.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
43.实施例12
44.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量3-4％)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(质量比1：5)混合均匀，再加入甲基丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸加入量的1.5mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(甲基丙烯酸加入量的2wt％)，混合均匀。
45.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
46.实施例13
47.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量2-3％)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(质量比1：5)混合均匀，再加入甲基丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸加入量的1.5mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(甲基丙烯酸加入量的2wt％)，混合均匀。
48.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
49.实施例14
50.1)先将胺基聚硅氧烷(胺基含量2-3％)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(质量比1：5)混合均匀，再加入甲基丙烯酸(按照羧基和胺基摩尔比1/1投料)，常温下搅拌10min。最后加入交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(甲基丙烯酸加入量的0.6mol％)和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(甲基丙烯酸加入量的2wt％)，混合均匀。
51.2)对所得到的体系进行光聚合，光照波长为365nm，光强80mw/cm2，固化时间10min。得到的静电-化学双交联型聚硅氧烷羧酸铵盐离子凝胶性能如表1所示。
52.表1各实施例中空间调整后的离子凝胶与未经空间调整的离子凝胶的性能对比
53.