一种2-甲基丁二酸的催化加氢制备方法与流程

本技术涉及化工，尤其是涉及一种2-甲基丁二酸的催化加氢制备方法、

背景技术：

1、2-甲基丁二酸又名甲基琥珀酸，是一种白色或微黄色晶体，熔点为115℃，沸点为236.5℃。2-甲基丁二酸(methylene succinic acid)是一种用于有机合成的化合物，借土曲霉菌种的液面下发酵制得，为无色、无臭、吸潮性晶体；毒性低，但其蒸气有毒；易聚合，也能与其他单体进行共聚。2-甲基丁二酸及其衍生物可用作烯烃聚合的催化剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂和油田助剂等，在农药、医药和石油化工等方面具有广泛的应用。2-甲基丁二酸合成方法有氧化法、酯水解法和催化加氢法。氧化法需高温高压，耗时长且产率低；酯水解法过程复杂，操作步骤多，成本高且产率低。因此这两种方法逐渐被催化加氢法取代。催化加氢法常用催化剂主要有：cu系催化剂，pd系催化剂，pt、rh系催化剂和ni系催化剂。其中，cu系催化剂比表面积大，成本低，常用于烯烃的加氢，但cu催化活性不高，往往需要与其他催化剂复合使用；pt、rh等贵金属催化剂多用于选择性加氢反应，但价格昂贵；pd催化剂常用于脂肪酸氢化过程，具有活性高、污染少和产品稳定性好等优点。

2、目前工业中生产2-甲基丁二酸，以丁烯酸为原料，经以下步骤制得：将丁烯酸和乙醇与四氯化碳混合，添加硫酸，回流反应12h，回收乙醇和四氯化碳，并盐析得到巴豆酸乙酯；将巴豆酸乙酯、乙醇与氰化钠水溶液回流反应5h；再加入氢氧化钡溶液，经减压浓缩至粥状，冷却；加入硝酸，剧烈反应放出氰化氢气体；减压浓缩至干，用苯、乙醚提取后得粗品，最后用苯、水重结晶各一次，即得成品。该方法反应过程复杂，对设备腐蚀性较大。

3、因此需要提供一种操作简单、反应条件温和且生产过程环境友好的2-甲基丁二酸的制备方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中衣康酸加氢制备2-甲基丁二酸方法存在的产率低、反应要求条件高或生产成本高等的缺陷，本技术提供一种新的2-甲基丁二酸的制备方法，该方法以衣康酸为原料，通过对其加氢一步反应制得2-甲基丁二酸，且制备过程中通过选用特定的溶剂使得一步反应的转化率和选择性均很高，同时所述方法的条件温和，生产过程环境友好。

2、为此，本技术第一方面提供了一种2-甲基丁二酸的催化加氢制备方法，所述方法包括以下步骤：

3、s1，将衣康酸、钯碳催化剂和溶剂进行混合，获得混合液；

4、s2，在氢气存在的条件下，对所述混合液进行液相催化加氢反应，制得包含2-甲基丁二酸的反应液；

5、其中，所述溶剂为乙酸乙酯和二甲基烟酰胺的混合溶液。

6、本技术所述方法以钯碳为催化剂、衣康酸为原料液相催化加氢合成2-甲基丁二酸。原料衣康酸是一种以廉价的淀粉、蔗糖、糖蜜等农副产品由适当的菌种发酵制得的不饱和二元有机酸，是一种生物质原料；钯碳催化剂是把金属钯粉负载到活性炭上制成的，其稳定性较强，连续使用30次以上产物的转化率和选择性均大于99％，制备成本较低，且没有固废，因此本技术所述方法是绿色环保的生产方法。

7、进一步地，本技术所述方法采用的溶剂为乙酸乙酯和二甲基烟酰胺(dmf)的混合溶液；本技术的发明人通过研究创造性地发现，当加氢一步反应中所采用的溶剂为乙酸乙酯和二甲基烟酰胺(dmf)的混合溶液时能够进一步提升反应的转化率和选择性，进而提高产物的收率，取得较好的有益效果。也即，本技术所述方法以钯碳为催化剂，以衣康酸为原料，在乙酸乙酯与dmf混合溶液中进行衣康酸加氢生产2-甲基丁二酸，真正高效率地从原料一步合成产物，是一种操作步骤简便、反应条件温和、收率高且成本较低的2-甲基丁二酸的催化加氢制备方法。

8、本技术中，所述反应可以在加氢反应器中进行，例如间歇式釜式加氢器。反应中先将原料衣康酸、钯碳催化剂和溶剂添加到加氢反应器，经漏检、氮气置换空气和氢气置换氮气后，在加氢反应器内通入氢气并在所需的反应条件下进行催化加氢制备2-甲基丁二酸。

9、在一些实施方式中，所述混合溶液中乙酸乙酯和二甲基烟酰胺的质量比为1:(0.1～1)。在一些具体实施例中，所述混合溶液中乙酸乙酯和二甲基烟酰胺的质量比可以为1:0.1、1: 0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等。在一些优选的实施方式中，所述所述混合溶液中乙酸乙酯和二甲基烟酰胺的质量比为1:(0.2～0.5)。

10、本技术通过将混合溶液中乙酸乙酯和二甲基烟酰胺的质量比控制在上述范围内，使得采用上述混合溶液作为液相催化衣康酸加氢一步反应制备2-甲基丁二酸时具有更好的选择性和转化率，进而使得2-甲基丁二酸具有更好的收率。且所述混合溶液对钯碳催化剂无不良影响，钯碳催化剂可以反复使用30次以上。

11、在一些实施方式中，所述钯碳催化剂与所述衣康酸的质量比为(0.0015～0.005):1。在一些优选的实施方式中，所述钯碳催化剂与所述衣康酸的质量比为(0.003～0.005):1。

12、本技术中，所述钯碳催化剂与所述衣康酸的质量比较低，仅为(0.0015～0.005):1；也即本技术通过选用特定的溶剂可以在钯碳催化剂用量更低的情况下制备2-甲基丁二酸，且产物的收率较高，有效降低了生产成本。同时若钯碳催化剂与所述衣康酸的质量比过低，如低于0.0015:1，会对产物的收率带来较大负面影响；若钯碳催化剂与所述衣康酸的质量比过高，如高于0.005:1，不仅不会进一步提升产物的收率，且会显著提高生产成本。

13、在一些实施方式中，所述溶剂与所述衣康酸的质量比为(3～5):1。在一些具体实施例中，所述溶剂与所述衣康酸的质量比例如可以为3:1、4:1或5:1等，优选为4:1。

14、本技术通过将所述溶剂与所述衣康酸的质量比控制在上述范围内，能够获得较好的有益效果。若所述溶剂的用量过少，衣康酸在所述溶剂中的溶解不充分，进而影响产物的收率；若所述溶剂的用量过多，不仅不会进一步提升产物的收率，且会对产物的收率带来负面影响，同时增加生产成本。

15、在一些实施方式中，所述钯碳催化剂中钯的含量为2～8wt％。在一些具体实施例中，所述钯碳催化剂中钯的含量可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等。在一些优选的实施方式中，所述钯碳催化剂中钯的含量为4～6wt％。在一些最优优选的实施例中，所述钯碳催化剂中钯的含量为5wt％。

16、本技术中，钯碳催化剂中的活性成分为钯，若钯碳催化剂中钯的含量过低，影响催化剂的催化效果，若钯碳催化剂中钯的含量多高，增加生产成本。

17、在一些实施方式中，所述反应的温度为10～90℃。在一些优选的实施方式中，所述反应的温度为50～80℃。

18、在一些实施方式中，所述反应的压力为0.5～3.5mpa。在一些优选的实施方式中，所述反应的压力为1～3.5mpa。

19、在一些实施方式中，所述反应的时间为0.5～6小时。在一些优选的实施方式中，所述反应的时间为1.5～3小时。

20、本技术通过在上述反应条件下，能够使产物获得较高的收率，且所述反应条件温和易行，对反应设备的要求较低。

21、在一些实施方式中，所述方法还包括以下步骤：

22、s3，对包含2-甲基丁二酸的反应液进行过滤，滤液经降温重结晶、离心和干燥后获得2-甲基丁二酸。

23、本技术中，通过对包含2-甲基丁二酸的反应液进行过滤可以去除反应液中的钯碳催化剂，钯碳催化剂经反洗后可以重复使用。滤液经降温重结晶后获得重结晶母液和固形产物，离心去除结晶母液后获得湿产物，湿产物经干燥获得产物2-甲基丁二酸；离心去除的结晶母液可以回收套用。

24、在一些实施方式中，反应液中滤除的钯碳催化剂经溶剂或重结晶母液反洗后重复使用；所述重复使用的次数为15～30次。

25、本技术中所采用的钯碳催化剂的稳定性较强，且反应过程中使用的溶剂对钯碳催化剂无负面影响，因此本技术所述催化剂可以重复使用15～30次，连续使用30次的产物转化率和选择性仍能大于99％，有效降低了生产成本且没有固废，是绿色环保的生产方法。

26、在一些实施方式中，滤液经重结晶后的重结晶母液反洗并压入反应釜可回收套用；所述回收套用的次数为150次以上。

27、本技术中所采用的溶剂可以反复回收套用，回收套用的次数可达150次以上，降低了反应成本。

28、综上所述，本技术的有益技术效果为：本技术所述制备方法反应条件温和易行，操作简单，耗时少，成本低，且通过选用特定的溶剂和催化剂使得一步反应的转化率、选择性都很高，两者都达到99％以上。同时，本技术所采用的催化剂可重复使用高达30次，降低了反应成本；且钯碳催化剂稳定性较强，连续使用30次产物的转化率和选择性均大于99％。另外，本技术采用重结晶提纯产物，操作简单，步骤少，产物纯度高，母液套用150次以上不影响产品质量。