一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料及其制备方法、应用

1.本发明涉及纺织材料领域，具体涉及一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.呼吸防护口罩在呼吸道感染疾病的防护方面发挥了重要的作用，其中医用口罩是最主要的安全防护用品，然而其防护性能却存在明显的隐患。作为医用口罩的核心材料，现有的pp熔喷布本身不具有抗菌性能，一般要对其进行驻极化处理使其表面带静电，并通过静电吸附捕捉空气中带细菌或病毒的飞沫，从而起到阻隔和过滤的作用。但是，现有的pp熔喷布任然存在许多弊端。一方面，通过驻极化处理使其表面带的静电电荷不稳定，使用过程中的水分或摩擦、弯折等都会造成静电电荷的耗散，且现有的熔喷布对细菌和病毒起阻隔而非杀死作用，因此存在使用过程中过滤效率降低和被感染的风险。另一方面，对于大多数高分子材料及在大多数情况下，静电积累都是一种不良现象，轻则造成静电吸尘、静电放电，重则产生火花，并引起火灾或爆炸，从而给工业生产和日常生活造成诸多不便。因此，开发一种不依靠驻极化处理的新型抗菌、抗静电的pp熔喷布对于提高其在口罩中的使用性和安全性来说尤为重要。
3.对现有pp熔喷布表面进行功能化改性是常见的策略。四川大学的盖景刚等人发表的“heatconduction and antibacterial hexagonal boron nitride/polypropylene nanocomposite fibrousmembranes for face masks with long-time wearing performance”通过将pp超细纤维无纺布浸渍在表面接枝有季铵盐(qac)的六方氮化硼(h-bn)纳米片(qac/h-bn)溶液，制备出了一种具有优异抗菌性能和良好散热性能的纳米复合纤维膜。但是，由于抗菌剂(季铵盐)仅物理附着在纤维表面，在实际使用过程中，摩擦、弯折变形等都可能导致抗菌剂的流失，从而影响其抗菌性能。此外，该膜也不具备抗静电性能。长春应化所的殷敬华等人发表的“antibacterial and hemocompatibility switchablepolypropylene nonwoven fabric membrane surface”用低温氧等离子体对丙酮清洗过的pp无纺布进行预处理，使其表面产生极性和过氧官能团。之后，将预处理过的pp无纺布用预先通氩气除氧的阳离子型羧酸甜菜碱酯溶液进行浸润，并置于两片石英片中用高强度的紫外灯辐照一定时间，将阳离子型羧酸甜菜碱酯接枝到pp无纺布的表面，从而获得永久稳定的抗菌性能。但是，该接枝pp无纺布也不具备抗静电性能，且制备过程复杂，条件苛刻，极大地限制了其工业应用。
4.从功能化pp熔喷料出发制备功能化熔喷布是更理想的方法，但利用简单的物理共混将抗菌剂/导电剂添加到pp基体中很难得到适用于工业化生产的功能化熔喷料。公开号为cn202110461429的专利公开了石墨烯掺杂聚丙烯非织造布的制备方法，通过将功能化石墨烯均匀分散后制备纺丝原料，经高速混料机混合后送入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷切造粒后得到熔喷专用料，经熔喷工艺得到石墨烯掺杂的聚丙烯非织造布，该非织造布具有一定的抗菌、抗静电性能。但石墨烯本身价格昂贵，且对熔喷布的颜色影响较大，另外填料
的添加很可能会堵塞喷丝口，这些都极大地限制了其实际应用。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料及其制备方法、应用，该方法将1-苯乙烯基咪唑类离子液体应用于聚丙烯的接枝改性中，少量的接枝即可实现对聚丙烯基体永久的抗菌、抗静电改性。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料，所述永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料以聚丙烯为基体材料，以含双键的离子液体作为功能单体，该含双键的离子液体为1-苯乙烯基咪唑类离子液体，1-苯乙烯基咪唑类离子液体通过其双键官能团接枝到聚丙烯基体分子的主链上，其中，1-苯乙烯基咪唑类离子液体的结构式如下(1)式所示，永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的结构式如下(2)式所示：
[0007][0008]
上式(1)和(2)中，r选自c4h9、c5h
11
、c6h
13
、c7h
15
、c8h
17
中的一种；x选自cl、br、i、bf4、pf6中的一种。
[0009]
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010]
s1、将1-烷基咪唑溶解于乙腈中，加入4-乙烯基苄基氯，并在40-50℃加热条件下搅拌12-24h，到混合液a；
[0011]
s2、将混合液a倒入乙醚中，并在-4-0℃静置6-10h，倒出上层的乙醚相，得到自混合液a中沉出的阴离子为cl-的1-苯乙烯基咪唑类离子液体；
[0012]
s3、将重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料、0.1～3份的过氧化物引发剂和0.1～10份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体，在常温下混合均匀得到混合料a；
[0013]
s4、将混合料a加入到混炼设备进行熔融共混，得到离子液体接枝的聚丙烯熔喷料；
[0014]
在步骤s3中，1-苯乙烯基咪唑类离子液体的阴离子为cl
–
、br-、i-、bf
4-或pf
6-，其中br-、i-、bf
4-或pf
6-由cl
–
经阴离子交换后得到；过氧化物引发剂为氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰中的一种或几种；
[0015]
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s1和s2中，以125mmol的1-烷基咪唑为参
考，乙腈的用量为30ml，4-乙烯基苄基氯的用量为125～188mmol。
[0016]
作为本发明的进一步优选技术方案，所述1-烷基咪唑为1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-庚基咪唑、1-辛基咪唑中的一种。
[0017]
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s3之前还包括以下步骤：
[0018]
将步骤s2得到的阴离子为cl-的1-苯乙烯基咪唑类离子液体置于30～40℃烘箱中干燥12-24h；
[0019]
将阴离子为cl-的1-苯乙烯基咪唑类离子液体干燥后与阻聚剂溶解于干燥的丙酮中，缓慢加入溴化钙、碘化钠、四氟硼酸钠或六氟磷酸钾，通过阴离子交换，将cl-置换为br-、i-、bf
4-或pf
6-。
[0020]
作为本发明的进一步优选技术方案，所述阻聚剂为2,2-二苯基-1-苦味基肼自由基、对叔丁基邻苯二酚、苯醌、1,4-萘醌、菲醌、2,4-二硝基苯酚、2,2,6,6-四甲基-4-羟基呱啶自由基中的一种或几种。
[0021]
作为本发明的进一步优选技术方案，所述1-苯乙烯基咪唑类离子液体为1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐离子液体。
[0022]
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s4中的混炼设备为密炼机、挤出机中的一种，其中：
[0023]
密炼机共混的温度区间为170～220℃，转速为30～100rpm，时间为5～10min；挤出机共混的温度区间为160～220℃，转速为50～150rpm。
[0024]
根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的应用，其应用中，所述永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料为上述所述的永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料，或者由上述任一项所述的永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的制备方法制备得到，且抗静电聚丙烯熔喷料经熔喷得到熔喷布。
[0025]
本发明的永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料及其制备方法、应用，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
[0026]
1)本发明所提供的制备方法简单，方便工业化大规模生产，且同时实现对聚丙烯基体永久的抗菌、抗静电改性；
[0027]
2)本发明将1-苯乙烯基咪唑类离子液体应用于聚丙烯的接枝改性中，少量的接枝即可实现对聚丙烯基体永久的抗菌、抗静电改性；
[0028]
3)本发明的熔喷料及熔喷布，可不依赖驻极化处理而获得抗菌性能，同时具有抗静电性能；
[0029]
4)本发明制备的聚丙烯熔喷料及熔喷布，其永久抗菌性能来源于接枝固定的离子液体，通过接枝的阳离子部分吸附带负电的细菌、病毒和飞沫，杀死细菌、病毒；
[0030]
5)本发明制备的聚丙烯熔喷料及熔喷布，其永久抗静电性能来源于接枝固定的离子液体，一方面，通过未接枝的阴离子部分自由移动，从而消除有害静电；另一方面，接枝固定的离子液体具有优异的亲水性，因此可以吸收空气中的水分而加快表面积累的静电电荷的耗散。
附图说明
[0031]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0032]
图1为对比例1、实施例1和实施例3的抗菌性能测试图；
[0033]
图2为对比例1和实施例3的抗静电性能宏观表现图。
[0034]
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0035]
下面通过具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0036]
本发明提供了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料，该永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料以聚丙烯为基体材料，以含双键的离子液体作为功能单体，该含双键的离子液体为1-苯乙烯基咪唑类离子液体，1-苯乙烯基咪唑类离子液体通过其双键官能团接枝到聚丙烯基体分子的主链上，其中，1-苯乙烯基咪唑类离子液体的结构式如下(1)式所示，永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的结构式如下(2)式所示：
[0037][0038]
上式(1)和(2)中，r选自c4h9、c5h
11
、c6h
13
、c7h
15
、c8h
17
中的一种；x选自cl、br、i、bf4、pf6中的一种。
[0039]
本发明还提供了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的制备方法，其包括以下步骤：
[0040]
a、1-苯乙烯基咪唑类离子液体的制备：
[0041]
在100ml圆底烧瓶中，将125mmol的1-烷基咪唑溶解在30ml乙腈中，再将125～188mmol的4-乙烯基苄基氯加入到该乙腈溶液中，将形成的混合溶液加热至50℃搅拌12-24h到混合液a；
[0042]
停止反应后，将混合液a倒入250ml乙醚中，置于冰箱中，-4-0℃条件下静置6-10h，
[0043]
倒出上层的乙醚相，得到自混合液a中沉淀出的1-苯乙烯基咪唑氯盐离子液体，即阴离子为cl-的1-苯乙烯基咪唑类离子液体，并将1-苯乙烯基咪唑氯盐离子液体置于30～40℃烘箱中干燥过夜，保存待用。
[0044]
b、永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的制备：
[0045]
将聚丙烯粒料或粉料放入60-80℃真空烘箱中干燥12-24h；
[0046]
将重量份数为0.1～3份的过氧化物引发剂、重量份数为0.1～10份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料a；
[0047]
将混合料a加入到混炼设备进行熔融共混，得到离子液体接枝的聚丙烯熔喷料。
[0048]
具体实施中：所述的1-烷基咪唑为1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-庚基咪唑、1-辛基咪唑中的一种；所述的阻聚剂为2,2-二苯基-1-苦味基肼自由基、对叔丁基邻苯二酚、苯醌、1,4-萘醌、菲醌、2,4-二硝基苯酚、2,2,6,6-四甲基-4-羟基呱啶自由基中的一种；
[0049]
所述的过氧化物引发剂为氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种。
[0050]
混炼设备为密炼机、挤出机中的一种，其中：密炼机共混的温度区间为170～220℃，转速为30～100rpm，时间为5～10min；挤出机共混的温度区间为160～220℃，转速为50～150rpm。
[0051]
作为优选，上述1-烷基咪唑为丁基咪唑。
[0052]
作为优选，4-乙烯基苄基氯的添加量为140～150mmol。
[0053]
作为优选，1-苯乙烯基咪唑类离子液体的产物置于35℃烘箱中干燥。
[0054]
作为优选，1-苯乙烯基咪唑类离子液体为1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐离子液体。
[0055]
根据需求，还可对上述步骤b操作前的1-苯乙烯基咪唑氯盐离子液体的阴离子进行置换，具体操作如下：
[0056]
将1-苯乙烯基咪唑氯盐离子液体与阻聚剂溶解于100ml干燥的丙酮中，缓慢加入溴化钙、碘化钠、四氟硼酸钠或六氟磷酸钾，通过阴离子交换，即可得到阴离子为br-、i-、bf
4-或pf
6-的1-苯乙烯基咪唑类离子液体。
[0057]
为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
[0058]
对比例1
[0059]
制备pp/dcp
[0060]
s1.将聚丙烯(pp)粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0061]
s2.将重量份数为0.5份的过氧化物(dcp)引发剂加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0062]
s3.将混合料加入到挤出机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0063]
对比例2
[0064]
制备pp/1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐
[0065]
s1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0066]
s2.将重量份数为2份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0067]
s3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0068]
实施例1
[0069]
制备pp/dcp/1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐，其中1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为0.5wt％
[0070]
s1.将聚丙烯(pp)粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0071]
s2.将重量份数为0.5份的过氧化物(dcp)引发剂、重量份数为0.5份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0072]
s3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0073]
实施例2
[0074]
制备pp/dcp/1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐，其中1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为1wt％
[0075]
s1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0076]
s2.将重量份数为0.5份的过氧化物引发剂、重量份数为1份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0077]
s3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0078]
实施例3
[0079]
制备pp/dcp/1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐，其中1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为2wt％
[0080]
s1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0081]
s2.将重量份数为0.5份的过氧化物引发剂、重量份数为2份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0082]
s3.将混合料加入到挤出机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0083]
实施例4
[0084]
制备pp/dcp/1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐，其中1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为4wt％
[0085]
s1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0086]
s2.将重量份数为0.5份的过氧化物引发剂、重量份数为4份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0087]
s3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0088]
实施例5
[0089]
制备pp/dcp/1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐，其中1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为6wt％
[0090]
s1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0091]
s2.将重量份数为0.5份的过氧化物引发剂、重量份数为6份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0092]
s3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0093]
实施例6
[0094]
制备pp/dcp/1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐，其中1-苯乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为10wt％
[0095]
s1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
[0096]
s2.将重量份数为0.5份的过氧化物引发剂、重量份数为10份的1-苯乙烯基咪唑类离子液体加入到重量份数为100份的干燥聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料；
[0097]
s3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混7min，得到改性聚丙烯。
[0098]
性能测试：将以上对比例和实施例制备得到的改性聚丙烯样品分别进行抗菌性能(实验菌种为大肠杆菌atcc25922)和抗静电性能测试。为验证其抗菌性和抗静电性能的永久性，将以上对比例和实施例制备得到的聚丙烯材料置于索氏提取装置，用甲醇进行抽提48-72h。甲醇为所用离子液体的良溶剂。
[0099]
表1
[0100][0101]
结合表1可知，随着共混时离子液体的添加量的提高，pp分子链上离子液体的接枝率越高，进而使得pp材料的抗菌性能和抗静电性能越好。其中，实施例3的接枝率为1.7％，此时材料已表现出优异的抗菌性能和明显的抗静电性能。其抗菌机理为：离子液体接枝pp中咪唑阳离子部分通过静电相互作用吸附带负电的细菌，随后咪唑环上的烷基取代基插入细菌细胞膜导致细胞质流出死亡。其抗静电机理为：1、未接枝的阴离子在pp集体中可自由移动，因此可以消散有害静电；2、接枝的离子液体具有较好的亲水性，可通过结合空气中的水分帮助表面电荷耗散。利用甲醇抽提检验抗菌、抗静电性能的稳定性，发现抗菌性和抗静
电性能相较抽提前有提高，这是因为抽提有利于接枝在内部的离子液体往pp材料表面迁移，从而提高了pp材料表面的离子液体的含量，因此抽提后表面的抗菌性能和抗静电性能均有明显改善。用离子液体的良溶剂抽提后，本技术的聚丙烯熔喷料不仅能保持原有性能，而且还略有提升，表明离子液体接枝稳固，接枝稳固的离子液体保证了聚丙烯熔喷料具有永久的抗菌和抗静电性能。
[0102]
参照图1进行抗菌性能测试，由图1可见，离子液体的接枝赋予了pp基体显著的抗菌性能，且随着接枝率的提高，抗菌性能有明显改善；图2展示了对比例1和实施例3制备得到的改性聚丙烯样品经高速剪切之后的静电吸附情况，显然经离子液体接枝的pp抗静电性能更好。
[0103]
根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的应用，其应用中，所述永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料为上述任一实施例所述的永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料，或者由上述任一实施例所述的永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料的制备方法制备得到，且永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料经熔喷可得到熔喷布。
[0104]
本发明的永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料由离子液体对pp原料进行接枝改性，呈现浅黄色，相比石墨改性的pp材料，对后续熔喷布的颜色影响小，而且还可以通过添加各种颜料获得其他颜色的熔喷布，而经石墨改性的pp材料颜色太黑；改性用的1-苯乙烯基咪唑类离子液体在加工温度下为液体，且最终通过接枝固定在pp分子链上，相比石墨烯，在熔喷过程中不会造成喷丝口堵塞，利于熔喷布的成型。而且，由永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料经熔喷得到的熔喷布同样具有永久抗菌和抗静电的特性，更适合应用于口罩，当然，也可用于其他领域。
[0105]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。