兼具氢键与成核功能的PLA-g-(MH-co-GMA)接枝微粉、制备方法及应用

兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及接枝微粉制备技术领域，尤其涉及兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉、制备方法及应用。


背景技术：

2.聚乳酸是由乳酸开环聚合而得到的生物可降解材料，具有良好的抗溶剂性、透明性、光泽度等。然而，聚乳酸的拉伸性能较差，断裂伸长率较低，冲击性能较差等限制了其在各项领域中的应用。因此，需要对聚乳酸进行接枝改性来修饰其分子水平的化学结构，从而提升各项性能。除此之外，聚乳酸在应用于3d打印、粉末涂料以及木塑复合材料等领域时，伴随着分散性较差的缺点。所以，需要对其进行超细化制备微粉来增强分散效果。
3.目前，对聚乳酸接枝的方法通常包括熔融接枝法、固相接枝法以及溶液接枝法。其中，专利cn105542089b中报道了以聚乳酸为原料，在引发剂作用下与马来酸酐采用固相接枝的方法进行反应。该方法反应温度低，反应容易控制，但是接枝率较低，通常仅有1％；专利cn112661911a中提到聚乳酸熔融接枝马来酸酐。这种方法方便、高效，并且能够持续工作，适用于工业生产，然而该方法中马来酸酐残留量较高，且不易去除；在专利cn104877085a中有聚乳酸溶液接枝方法的相关报道。此方法的接枝率较高，通常能达到10％，但是会产生大量废水，不利于工业生产。
4.与此同时，目前对于聚乳酸微粉的制备方法主要包括机械粉碎法、直接合成法和溶解沉析法。专利cn102858859a中报道了在低温机械粉碎机中制备聚乳酸微粉。该方法工艺简单、产能较高，但是其需要大量深冷载体，产能较大；cn113698583a中提到将原料单体直接合成聚乳酸微粉。此方法所得聚乳酸纯度较高、粒径可控，然而此工艺要求十分严格，目前还处于试探性阶段中；专利cn103172894a利用溶剂溶解聚乳酸，再用沉淀剂进行固液分离，干燥后得到聚乳酸微粉。该方法操作便利，条件温和，但是所得微粉粒径分布范围较宽。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉、制备方法及应用。
6.本发明提出的兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉的制备方法，方法步骤如下：
7.s1：mh-gma混合溶液的制备
8.将马来酰肼(mh)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)混合加热至40-60℃，待马来酰肼完全溶解后冷却，即得mh-gma的混合溶液a；
9.s2：接枝反应
10.将聚乳酸(pla)、过氧化二苯甲酰(bpo)和s1的混合溶液a加入甲基氯仿(mc)与二
甲苯(dmb)的混合溶剂中，加热后进行接枝反应，得混合溶液b；
11.s3：产物处理
12.向s2中反应后混合溶液b中加入丙酮(ac)，得悬浊液，再将悬浊液进行旋蒸，旋蒸后的产物经干燥、研磨和筛分，即得pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉。
13.优选地，s1中甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酰肼质量比为10:(0.3-1)。
14.优选地，s2中甲基氯仿与二甲苯的容积比为(0.3-3):1。
15.优选地，聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯与过氧化二苯甲酰的质量比为10:(0.2-1):(0.1-0.2)。
16.优选地，s2中接枝反应的温度为80-120℃，接枝反应的时间为4-6h。
17.优选地，s2中的过氧化二苯甲酰分两段加入，50-70％的过氧化二苯甲酰在聚乳酸之前加入混合溶剂，余下的过氧化二苯甲酰在聚乳酸和s1的混合溶液a之后加入混合溶剂。
18.优选地，s3中混合溶液b与丙酮的体积比为100:(20-100)，混合溶液b加入丙酮的速率为2-5滴/秒。
19.优选地，s3中旋蒸的温度为80-100℃，旋蒸的转速为100-200r/min；干燥的温度为50-80℃。
20.本发明提出的上述方法制备的兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉。
21.本发明提出的上述兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉在3d打印、可降解塑料、粉末涂料中的应用。
22.本发明的有益技术效果：
23.(1)本发明利用mh-gma混合溶液作为二元接枝单体，由于mh与gma之间形成的氢键，从而会抑制在接枝反应过程gma的挥发，从而提高gma的接枝效率；且mh与gma之间的氢键作用还能够提高mh在gma中的溶解度。除此之外，mh与gma可以作为二元共混接枝单体共同接枝到聚乳酸上，从而增加聚乳酸的力学性能。
24.(2)本发明的mh不仅可以作为接枝单体接枝到聚乳酸主链上，而且本身也可作为反应的成核剂，提高产物的成核性能，进而提升力学性能及耐热性。
25.(3)本发明以mc与dmb混合溶液作为溶剂，不仅可以较好的溶解pla，而且可以提升单一溶剂mc的沸点，使接枝反应可以在更高的温度下进行。
26.(4)本发明在单体加入之前和之后分别加入引发剂bpo，这是因为在单体加入后再补加引发剂，会使未反应的剩余单体进行反应，从而使反应的接枝效率进一步提升。
27.(5)本发明制备的pla-g-(mh-co-gma)微粉gma的接枝率达到6.65％，接枝效率达到73.13％，mh的接枝率达到0.73％，接枝效率达到73.32％，d(50)达到8.79μm，d(90)达到19.36μm。
附图说明
28.图1为本发明提出的mh与gma复配的ir图；其中(a)为纯gma，(b)为纯mh，(c)为gma-mh混合溶液，(d)为三者对比的ir图；
29.图2为本发明提出的mh与gma特征峰面积与接枝率的线性拟合图；其中(a)为mh，(b)为gma；
30.图3为本发明提出的实施例1与对比例2所得微粉的非等温结晶曲线；
31.图4为本发明提出的实施例2所得微粉的粒度分布图；
32.图5为本发明提出的gma与mh氢键机理图。
具体实施方式
33.实施例1
34.一种兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)高接枝效率微粉的制备，包括以下步骤：
35.s1：mh-gma混合溶液的制备：首先，称取1g gma与0.1g mh置于三口烧瓶中；接着，以50ml/min的流速持续向三口烧瓶内通入氮气；最后，将三口烧瓶升温至50℃，待mh完全溶解在gma中后静置，得mh-gma混合溶液。
36.s2：接枝反应：首先，量取50mlmc与50mldmb置于三口烧瓶中；其次，先将10g pla、0.12g bpo加入上述烧瓶中加热至60℃反应10min，然后将s1所述mh-gma混合溶液加入混液中反应30min后，将剩余的0.08g bpo加入其中；最后，加热至100℃，充分进行接枝反应5h。
37.s3：析出产物：将s2反应后的溶液倒入烧杯中，量取50mlac于分液漏斗中，使其以3滴/秒的速率滴入烧杯中，并用玻璃棒不停搅拌，使聚乳酸重新析出。
38.s4：产物处理：首先，将s3所述的悬浊液于旋转蒸发仪中，旋转蒸发仪的温度设置为80℃，转速设置为100r/min；其次，将旋蒸后的产物于40℃烘箱干燥5h；最后，对干燥后的产物进行充分研磨、筛分之后，即得pla-g-(mh-co-gma)微粉。
39.实施例2
40.一种兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉的高效率制备，包括以下步骤：
41.s1：mh-gma混合溶液的制备：首先，称取1g gma与0.05g mh置于三口烧瓶中；接着，以50ml/min的流速持续向三口烧瓶内通入氮气；最后，将三口烧瓶升温至50℃，待mh完全溶解在gma中后静置，得mh-gma混合溶液。
42.s2：接枝反应：首先，量取50mlmc与50mldmb置于三口烧瓶中；其次，先将10g pla、0.12g bpo加入上述烧瓶中加热至60℃反应10min，然后将s1所述mh-gma混合溶液加入混液中反应30min后，将剩余的0.08g bpo加入其中；最后，加热至100℃，充分进行接枝反应5h。
43.s3：析出产物：将s2反应后的溶液倒入烧杯中，量取50mlac于分液漏斗中，使其以3滴/秒的速率滴入烧杯中，并用玻璃棒不停搅拌，使聚乳酸重新析出。
44.s4：产物处理：首先，将s3所述的悬浊液于旋转蒸发仪中，旋转蒸发仪的温度设置为80℃，转速设置为100r/min；其次，将旋蒸后的产物于40℃烘箱干燥5h；最后，对干燥后的产物进行充分研磨、筛分之后，即得pla-g-(mh-co-gma)微粉。
45.实施例3
46.一种兼具氢键与成核功能的pla-g-(mh-co-gma)接枝微粉的高效率制备，包括以下步骤：
47.s1：mh-gma混合溶液的制备：首先，称取1g gma与0.03g mh置于三口烧瓶中；接着，以50ml/min的流速持续向三口烧瓶内通入氮气；最后，将三口烧瓶升温至50℃，待mh完全溶解在gma中后静置，得mh-gma混合溶液。
48.s2：首先，量取50mlmc与50mldmb置于三口烧瓶中；其次，先将10gpla、0.12g bpo加入上述烧瓶中加热至60℃反应10min，然后将s1所述mh-gma混合溶液加入混液中反应30min后，将剩余的0.08g bpo加入其中；最后，加热至100℃，充分进行接枝反应5h。
49.s3：析出产物：将s2反应后的溶液倒入烧杯中，量取50mlac于分液漏斗中，使其以3滴/秒的速率滴入烧杯中，并用玻璃棒不停搅拌，使聚乳酸重新析出。
50.s4：产物处理：首先，将s3所述的悬浊液于旋转蒸发仪中，旋转蒸发仪的温度设置为80℃，转速设置为100r/min；其次，将旋蒸后的产物于40℃烘箱干燥5h；最后，对干燥后的产物进行充分研磨、筛分之后，即得pla-g-(mh-co-gma)微粉。
51.对比例1
52.一种高接枝率pla-g-mh微粉的制备，包括以下步骤：
53.s1：称取0.1g mh静置备用；
54.s2：接枝反应：首先，量取50mlmc与50mldmb置于三口烧瓶中；其次，先将10g pla、0.12g bpo加入上述烧瓶中加热至60℃反应10min，然后将s1所述mh加入混液中反应30min后，将剩余的0.08g bpo加入其中；最后，加热至100℃，充分进行接枝反应5h。
55.s3：析出产物：将s2反应后的溶液倒入烧杯中，量取50mlac于分液漏斗中，使其以3滴/秒的速率滴入烧杯中，并用玻璃棒不停搅拌，使聚乳酸重新析出。
56.s4：产物处理：首先，将s3所述的悬浊液于旋转蒸发仪中，旋转蒸发仪的温度设置为80℃，转速设置为100r/min；其次，将旋蒸后的产物于40℃烘箱干燥5h；最后，对干燥后的产物进行充分研磨、筛分之后，即得pla-g-mh微粉。
57.对比例2
58.一种高接枝率pla-g-gma微粉的制备，包括以下步骤：
59.s1：称取1g gma静置备用。
60.s2：接枝反应：首先，量取50mlmc与50mldmb置于三口烧瓶中；其次，先将10g pla、0.12g bpo加入上述烧瓶中加热至60℃反应10min，然后将s1所述gma加入混液中反应30min后，将剩余的0.08g bpo加入其中；最后，加热至100℃，充分进行接枝反应5h。
61.s3：析出产物：将s2反应后的溶液倒入烧杯中，量取50mlac于分液漏斗中，使其以3滴/秒的速率滴入烧杯中，并用玻璃棒不停搅拌，使聚乳酸重新析出。
62.s4：产物处理：首先，将s3所述的悬浊液于旋转蒸发仪中，旋转蒸发仪的温度设置为80℃，转速设置为100r/min；其次，将旋蒸后的产物于40ml烘箱干燥5h；最后，对干燥后的产物进行充分研磨、筛分之后，即得pla-g-gma微粉。
63.采用酸碱滴定与线性拟合相结合的方法对制得的聚乳酸微粉进行接枝率测定，具体操作方法为：首先称取2.0g聚乳酸微粉于烧杯中，并向其中加入5ml三氯甲烷，加热至50℃，待其完全溶解后，将其缓慢倒入100ml乙醇溶液中，加以搅拌使其重新析出。将所得悬浊液经过滤后，用乙醇充分洗涤，最后将沉淀物置于80℃的烘箱中干燥12h。
64.通过分析天平准确称取1g(精确到0.0001g)左右纯化后产物于锥形瓶中，加入70ml二甲苯和4ml 0.1mol/l三氯乙酸-二甲苯溶液，130℃下加热回流1.5h。接着用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行滴定，以酚酞为指示剂。gma接枝率计算如下：
65.[0066][0067]
式中：
[0068]v0
——纯pla做空白样时消耗的koh-乙醇溶液体积(ml)；
[0069]v1
——接枝物消耗的koh-乙醇溶液体积(ml)；
[0070]
c——koh-乙醇溶液浓度(mol/l)；
[0071]
w——接枝物的质量(g)；
[0072]m(gma)
——gma的摩尔质量，142.15(g/mol)；
[0073]m(mh)
——mh的摩尔质量，112.09(g/mol)。
[0074]
接下来，利用红外光谱对gma与mh单一组分的接枝聚乳酸微粉进行表征，并记录好gma特征峰920cm-1
附近环氧基、mh特征峰3750cm-1
附近n-h键的峰校正后的面积；其次，采用酸碱滴定的方法准确测出gma与mh接枝率的值，并将其与特征峰面积一一对应；最后，通过软件将得到的数据拟合出一条曲线。混合溶液接枝聚乳酸微分的接枝率即可通过该拟合曲线，从而分别计算得到相应的gma和mh接枝率，结果如表1所示。
[0075]
表1接枝率检测结果
[0076][0077]
本发明分别对纯gma、纯mh以及gma-mh混合溶液进行红外检测分析，结果如图1所示。图1中(a)表示纯gma的红外图谱，(b)表示纯mh的红外图谱，(c)表示gma-mh混合溶液的红外图谱，(d)表示三者对比的红外图谱。从图1(a)中可以看到，在918cm-1
附近有较为显著的吸收峰，这是gma中环氧基团的红外特征吸收峰；从图1(b)中可以看到，在3682cm-1
附近有较为显著的吸收峰，这是mh中n-h键的红外特征吸收峰；从图1(c)中可以看到，当两者混合时，其自身的红外特征峰的面积未发生明显的变化，但其特征峰都向左发生了一定的位移；从图1(d)中也可以明显的看到，gma-mh混合溶液的红外特征峰与纯物质相比，都发生了较为明显的左移。上述现象表明，当gma与mh混合时，两者之间存在相互作用力，互相形成氢键，从而使其特征峰都发生了一定程度的向左位移。
[0078]
本工作首先分别对pla-g-gma样品与pla-g-mh样品进行红外检测，通过软件分析出自身的特征峰校正后面积；其次，对上述两样品进行酸碱滴定，得到其自身的接枝率；最后，以上述特征峰校正后面积为横坐标，与其相对应的接枝率为纵坐标，进行线性拟合，结果如图2所示。图2中(a)表示的是mh的线性拟合曲线，(b)表示的是gma的线性拟合曲线，从图中可以看出，样品的特征峰校正后面积与其接枝率呈线性关系，之后的双单体接枝样品
也可利用此线性关系分别计算出双单体自身的接枝率。
[0079]
本发明对pla-g-gma样品与pla-g-(gma-co-mh)样品进行差示热量扫描测试，结果如图3所示，样品的结晶参数详情由表2所示。由图3可以看出，各降温速率下都出现了明显的结晶峰，当体系中加入mh后，其结晶峰逐渐向高温方向移动，同时，峰型变窄。这是因为在降温过程中，mh可以在较高温度下提供晶核并诱导pla分子链附着其上进行生长，起到成核剂的作用。从表2中也可以看出，当加入mh后，结晶度显著提升，并且在二次升温过程中出现的冷结晶峰受到明显的抑制，这说明mh的引入更加促进了pla的结晶。
[0080]
表2样品的结晶参数
[0081][0082]
本发明还对实施例1-3和对比例1-2所得样品进行激光粒度分析测试，其中实施例2结果如图4所示。图4中样品粒径d50为8.79μm，d90为19.36μm，其余实施例结果如表3所示。从表3中可以看出，当体系中加入mh后，所得微粉的粒径较小，这是因为在研磨过程中，mh会增大摩擦，使研磨更加充分，从而使粒径更小。
[0083]
表3样品的粒度分布参数
[0084][0085][0086]
通过对gma与mh的混合时机理的探究，作出如图5所示。从图5所示的球棍模型中可以看出，当gma与mh混合时，mh中羟基基团的氢原子与gma中羰基基团的氧原子之间会形成氢键。由此可以说明，gma与mh之间的混合不是简单的物理混合，而是通过氢键相连，因此当接枝反应进行时，gma的升华会被大量抑制。
[0087]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。