抑制厌氧发酵接种物中产甲烷菌活性的方法及制氢方法

1.本发明涉及暗发酵技术领域，具体涉及一种抑制厌氧发酵接种物中产甲烷菌活性的方法及制氢方法。


背景技术：

2.氢无毒、清洁、燃值高，被普遍认为是一种理想的能源载体，在能源、交通、工业生产领域，有着巨大的市场潜力。
3.氢能虽然具有诸多优点，且有广阔的市场前景，但我国目前氢产能中97％以上是来自化石能源的灰氢或蓝氢，若要真正实现快速健康发展，仍需加大来自可再生能源的绿氢在氢能结构中的占比。在绿氢生产技术中，生物质暗发酵具有条件温和、方法简单、成本低等特点，而我国生物质废物产量巨大，是降低绿氢生产成本、实现规模化应用的切实可行的有效手段，同时还可以解决生物质废物污染所带来的环境问题和社会问题。
4.目前生物质暗发酵制氢通常以农作物秸秆等生物质废物作为原料，牛粪、秸秆消化液等作为接种物。为了提高产氢效率，暗发酵进行前需要对接种物进行预处理，以抑制接种物中的产甲烷菌，从而提高氢气产率。现有接种物预处理方法包括：在90～100℃下，对接种物进行加热60min左右，使接种物中的梭状芽孢杆菌等产氢菌形成孢子，从而在极端环境下存活下来，而其他的耗氢细菌(如氢营养型产甲烷菌)在该环境下死亡，从而抑制接种物中的产甲烷菌，后期孢子萌发后可提高产氢量。由于孢子萌发需要一定的时间，采用加热方式预处理后的接种物产气高峰延后，且产氢量有待进一步提高。


技术实现要素：

5.(一)发明目的
6.本发明的目的是提供一种抑制厌氧发酵接种物中产甲烷菌活性的方法及制氢方法，无需加热即可实现对厌氧发酵接种物中产甲烷菌活性的抑制，处理后的接种物接种后12h左右就可达到产气高峰，同等条件下与加热处理的接种物比，产气高峰提早了三分之一左右，同时，产气高峰产氢量提高了1.5倍左右。
7.(二)技术方案
8.为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种抑制厌氧发酵接种物中产甲烷菌活性的方法，对接种物直接进行离心处理。
9.具体地，所述接种物包括动物粪便或厌氧消化液；
10.所述动物粪便选自牛粪、鸡粪、猪粪中的至少一种；
11.所述厌氧消化液选自餐厨垃圾厌氧消化液、秸秆厌氧消化液中的至少一种。
12.优选地，所述接种物为牛粪或秸秆消化液。
13.更优选地，以质量百分比计：
14.所述牛粪的总固体含量为5～7％、挥发性固体含量为4～6％；
15.所述秸秆消化液的总固体含量为5～7％、挥发性固体含量为4～5％。
16.优选地，所述离心处理的具体条件包括：
17.转速为7000～9000g；
18.时间为10～20min。
19.优选地，所述离心处理的具体条件包括：
20.离心时向所述接种物中加入铁粉。
21.优选地，所述铁粉的加入量为0.05～0.4g/gvs。
22.通过在离心时加入铁粉不仅增加了第一个产气高峰的氢气产量，在30h内还能形成第二个产气高峰，进一步增加了产气量。
23.本发明的第二方面，提供了一种暗发酵制氢方法，包括：
24.采用上述任一项所述方法处理接种物，得到产甲烷菌得到抑制的接种物；
25.将所述产甲烷菌得到抑制的接种物与农作物秸秆按比例混合后进行暗发酵制氢。
26.优选地，所述产甲烷菌得到抑制的接种物与农作物秸秆的质量比为1：1.5～2.5。
27.优选地，暗发酵的具体条件包括：
28.ph为5～6；
29.温度为34～37℃；
30.发酵时间为18～30h。
31.优选地，所述农作物秸秆选自玉米秸秆、稻草、麦秸中的至少一种；
32.优选地，所述农作物秸秆使用前进行预处理，预处理的条件具体包括：
33.采用质量浓度为0.5～1.5％的硫酸进行预处理；
34.处理温度为100～140℃；
35.处理时间为5～15min。
36.(三)有益效果
37.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
38.本发明提供的抑制厌氧发酵接种物中产甲烷菌活性的方法，无需加热即可实现对厌氧发酵接种物中产甲烷菌活性的抑制，处理后的接种物接种后12h左右就可达到产气高峰，同等条件下与加热处理的接种物比，产气高峰提早了三分之一左右，同时，产气高峰产氢量提高了1.5倍左右；
39.该方法可随时随地对接种物进行处理，且处理完之后的接种物可即时转移运输，避免了加热后接种物温度过高无法再即时转移的问题；
40.处理后的接种物体积缩小了近一半，更便于运输和/或储存。
附图说明
41.图1为本发明实施例提供的制氢方法装置示意图；
42.图2为本发明实施例提供的实施例2、3及对比例2的产气量示意图；
43.图3为本发明实施例提供的实施例2、3及对比例2的氢气含量示意图；
44.图4为本发明实施例提供的实施例2、3及对比例2的产氢量示意图；
45.图5为本发明实施例提供的实施例2、3及对比例2的累积产氢量示意图。
具体实施方式
46.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
47.本发明各实施例所用原料、试剂均为常规市售产品，其中：所用牛粪取自北京大兴区金银岛牧场，ts为6.33％、vs为5.12％；暗发酵底物为粉碎至40目的玉米秸秆，ts为92.78％、vs为85.45％；
48.各实施例中，ts表示总固体含量，vs表示挥发性固体含量，测试方法具体包括：
49.ts的测定：称量空坩埚的质量记作a，将样品放入空坩埚，测量空坩埚与样品的混合质量记做b，将装满样品的坩埚放入100℃的烘箱中烘烤24小时将样品与坩埚取出，放到干燥器皿中冷却干燥，等待1小时，恢复室温，取出称量质量记做c；
50.vs的测定：将烘箱中烘烤过后的样品放入马弗炉中在600℃中加热12小时，关闭马弗炉，等待其自然冷却至100℃左右取出放入干燥皿冷却干燥，等待一小时左右恢复至室温，取出称量质量，记此时质量为d；
51.ts与vs的计算公式如下：
52.ts＝(c-a)/(b-a)
×
100％
53.ts＝(c-d)/(b-a)
×
100％。
54.各实施例所用装置如图1所示，包括反应器1、集气瓶2、集水槽3和恒温水浴4，其中，反应器1置于恒温水浴4中，集气瓶2内存有一定量水，反应器1左侧开口通过止水夹7夹紧，反应器1右端通过第一管路5与集气瓶2左上方连通，且连通口位于瓶内水面上方，集气瓶2右侧通过第二管路6与集水槽3连通，第二管路6位于集气瓶2内的一端探入瓶底且与瓶底具有间隙。
55.实施例1
56.(1)将牛粪放入离心机中，在8000g下离心15min，去除液体，得到处理后的接种物；
57.(2)将15gts处理后的接种物与30gts底物混合均匀后加入反应器1中，定容至400ml，调节ph值为7.0，将恒温水浴4调至36℃并确保恒温水浴4中的水始终没过反应器1中的物料，开始暗发酵产氢。暗发酵24h后氢气含量为26.123％，产气量为480ml，其中产氢量为125.39ml，未检测出甲烷。
58.对比例1
59.与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(2)中所用牛粪未经离心处理直接用于步骤(2)中。厌氧发酵24h后甲烷含量为13.04％，氢气含量仅为0.436％，产气量为335.89ml，甲烷量为43.8ml。
60.由实施例1和对比例1可知，厌氧发酵接种物经离心处理后有效抑制了产甲烷菌活性。
61.实施例2
62.(1)将牛粪放入离心机中，在8000g下离心15min，去除液体，得到处理后的接种物；
63.(2)将15gts处理后的接种物与30gts暗发酵底物混合均匀后加入反应器1中，用去离子水定容至400ml，调节ph值为6.0，将恒温水浴4调至36℃并确保恒温水浴4中的水始终
没过反应器1中的物料，开始暗发酵产氢。
64.实施例3
65.(1)将牛粪放入离心机中并按照0.2g/gvs的加入量加入还原铁粉，在8000g下离心15min，去除液体，得到处理后的接种物；
66.(2)将15gts处理后的接种物与30gts暗发酵底物混合均匀后加入反应器1中，用去离子水定容至400ml，调节ph值为6.0，将恒温水浴4调至36℃并确保恒温水浴4中的水始终没过反应器1中的物料，开始暗发酵产氢。
67.对比例2
68.(1)将牛粪在90℃下加热60min，得到处理后的接种物；
69.(2)将15gts处理后的接种物与30gts暗发酵底物混合均匀后加入反应器1中，用去离子水定容至400ml，调节ph值为6.0，将恒温水浴4调至36℃并确保恒温水浴4中的水始终没过反应器1中的物料，开始暗发酵产氢。
70.实施例2、3、对比例2均间隔6h测一次产气量和氢气含量，测试结果如图2～4所示:
71.由图2可以看出，实施例2和3的产气高峰均在暗发酵进行的第12h产生，而对比例2的产气高峰则在18h产生，且实施例2、3的产气量明显高于对比例2，尤其是实施例3的最大产气量为对比例2最大产气量的近2倍；
72.经气相色谱测试得知各实施例所产气体由氮气、氢气和二氧化碳组成，不含甲烷；由图3可以看出，实施例2和3所得气体中氢气含量均比对比例2高25％左右；
73.由图4可知，实施例2和3的产氢高峰均在暗发酵进行的第12h产生，而对比例2的产氢高峰则在18h产生，且实施例2、3的产氢量明显高于对比例2；
74.由图5可知，实施例2和3的累积产氢量均高于对比例2。
75.实施例4
76.(1)将秸秆发酵液放入离心机中在8000g下离心15min，去除液体，得到处理后的接种物，其中所述秸秆发酵液取自河北省三河市盈盛生物能源科技股份有限公司，ts为6.38
±
0.03％，vs为4.10
±
0.05％；
77.(2)将15gts处理后的接种物与30gts暗发酵底物混合均匀后加入反应器1中，用去离子水定容至400ml，调节ph值为6.0，将恒温水浴4调至36℃并确保恒温水浴4中的水始终没过反应器1中的物料，开始暗发酵产氢。
78.对比例3
79.(1)将实施例4步骤(1)所用秸秆发酵液在90℃下加热60min，得到处理后的接种物；
80.(2)将15gts处理后的接种物与30gts暗发酵底物混合均匀后加入反应器1中，用去离子水定容至400ml，调节ph值为6.0，将恒温水浴4调至36℃并确保恒温水浴4中的水始终没过反应器1中的物料，开始暗发酵产氢。
81.实施例4、对比例3均间隔6h测一次产气量和氢气含量:
82.实施例4的产气高峰在暗发酵进行的第12h左右产生，而对比例3的产气高峰则在18h左右产生，且实施例4的产气量明显高于对比例3；
83.经气相色谱测试得知各实施例所产气体由氮气、氢气和二氧化碳组成，不含甲烷；实施例4所得气体中氢气含量比对比例3高。
84.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。